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1. A Química de Coordenação Nos compostos de coordenação, os metais encontram-se cercados por grupos que são chamados de “ligantes”. O ramo da química inorgânica responsável pelo estudo dos comportamentos das combinações metal – ligante, é chamado “química de coordenação”. As primeiras e mais fundamentais investigações sobre a química de coordenação se deram entre 1875 e 1915, pelo químico dinamarquês S. M. Jørgensen (1837 – 1914) e pelo químico suíço Alfred Werner (1866 – 1919). Quando eles começaram seus estudos, a natureza dos compostos de coordenação era um grande quebra-cabeças, que as idéias contemporâneas de valência e de estrutura não conseguiam montar. Por exemplo: como podia um sal de um metal estável (e.g., MCln) se combinar com um grupo de moléculas de existência independente (e.g., x NH 3 ) para formar um composto M(NH 3 )xCln com propriedades totalmente diferentes? Como se formavam essas ligações? Qual era a estrutura? Depois de anos de estudo, Jørgensen e Werner conseguiram responder a muitas das dúvidas que existiam até então. Werner desenvolveu o conceito de ligantes ao redor de um íon metálico central e deduziu as estruturas geométricas de muitos dos compostos formados. Por todo seu trabalho, Werner foi agraciado com o Prêmio Nobel de Química, em 1913. 2. A Química de Coordenação do Cobalto As propriedades relativas à baixa estabilidade dos estados de oxidação muito elevados e a alta estabilidade do estado II em relação ao III, que ocorrem ao longo da série Ti, V, Cr, Mn e Fe persistem no Cobalto. O estado de oxidação mais elevado é o IV, e apenas poucos compostos são conhecidos. O Co(III) é relativamente instável em compostos simples, mas os complexos de spin baixo são bastante numerosos e estáveis, especialmente quando os átomos doadores (geralmente o nitrogênio) apresentam forte contribuição ao campo ligante. Existem também numerosos complexos de Co(I). Esse estado de oxidação é mais freqüente no cobalto do que em qualquer outro elemento da primeira série de transição, exceto o cobre. O cobalto sempre ocorre em associação com o níquel, e geralmente acompanhado do arsênio. As principais fontes de cobalto são as “espeissas”, resíduos da fusão de minerais arsênicos de Ni, Cu e Pb. Apesar de ser relativamente inerte, o cobalto se dissolve (lentamente) em ácidos minerais diluídos. As principais estereoquímicas encontradas nos compostos de cobalto são:
CoII^ Tetraédrica, como no [CoCl 4 ]2-]; Octaédrica, como no [Co(H 2 O) 6 ]2+ CoIII^ Octaédrica, como no [Co(NH 3 ) 6 ]3+
2.1) A Química do Cobalto (II), d^7
A dissolução do cobalto, ou de seu hidróxido ou carbonato, em ácidos diluídos resulta o íon aquoso de cor rosada, [Co(H 2 O) 6 ]2+, que forma vários sais hidratados. A adição de OH-^ ao Co2+^ fornece o hidróxido, que pode ser azul ou rosa, dependendo das condições; é fracamente anfótero, dissolvendo-se em soluções alcalinas bastante concentradas, resultando em uma solução azul que contém o íon [Co(OH) 4 ]2-. Complexos Os complexos de CoII^ mais comuns podem ser tanto octaédricos quanto tetraédricos. Há apenas uma pequena diferença na estabilidade dessas duas formas que, com o mesmo ligante, podem encontrar-se em equilíbrio. Têm-se que, na água, há uma concentração pequena do íon tetraédrico:
[Co(H 2 O) 6 ]
2 + [Co(H
2 O) 4 ]
2 +
+ 2 H 2 O
A adição de excesso de cloreto à soluções rosadas do íon aquoso resultam na espécie tetraédrica azul:
[Co(H 2 O) 6 ]
2 +
+ 4 Cl
- [CoCl
4 ]
2 -
+H 2 O
Os complexos tetraédricos, [CoX 4 ]2-, são formados por haletos, pseudohaletos e íons hidróxido. O cobalto (II) forma complexos tetraédricos mais facilmente do que qualquer outro íon metálico de transição. O íon Co(II) é o único íon d^7 de ocorrência comum. Para um íon d^7 , as energias de estabilização do campo ligante desfavorecem a configuração tetraédrica, em relação à octaédrica, numa extensão menor do que para qualquer outra configuração dn^ (1 ≤ n ≤ 9). Esse argumento, segundo Cotton, só é válido na comparação do comportamento de um íon metálico com outro, e não para se cotejar as estabilidades absolutas das configurações de um íon em particular.
2.2) A Química do Cobalto(III), d^6
Na ausência de agentes complexantes, a oxidação do [Co(H 2 O) 6 ]2+^ é pouco favorável, e o Co(III) é reduzido pela água. Entretanto, uma oxidação eletrolítica, ou por O 3 , de soluções ácidas frias de Co(ClO 4 ) 2 fornecem o íon aquoso [Co(H 2 O) 6 ]3+, em equilíbrio com [Co(OH)(H 2 O) 5 ]2+. A 0ºC, a meia-vida destes íons diamagnéticos é da ordem de um mês. Na presença de agentes complexantes, como o NH 3 , a estabilidade do Co(III) é bastante aumentada..
3.1) Espectro de IV Quando um raio de radiação eletromagnética de intensidade I^0 é passado por uma substância, ele pode ser ou absorvido ou transmitido, dependendo de sua freqüência e da estrutura da molécula pela qual ele passa. A radiação eletromagnética é energia e, portanto, quando uma molécula absorve radiação, ela ganha energia, conforme sofre uma transição quântica de um estão de energia Einicial a outro, Efinal. A freqüência da radiação absorvida está relacionada à energia de transição pela Lei de Planck: (Efinal – Einicial) = E = h = hc/ Se existir uma transição que se relacione à freqüência da radiação incidente pela constante de Planck, a radiação pode ser absorvida. Ou seja, se a freqüência não satisfaz a expressão de Planck, então a radiação será transmitida. Um gráfico da freqüência da radiação incidente contra algumas medições da porcentagem de radiação absorvida por uma amostra é o espectro de absorção do composto. O tipo de espectroscopia de absorção depende do tipo de transição envolvida e da variação de freqüência da radiação eletromagnética absorvida. Se a absorção é acompanhada de uma transição de um nível de energia rotacional a outro, então a radiação corresponde à porção das microondas do espectro eletromagnético, e a técnica usada á a espectroscopia de microondas. Se a transição é de um nível de energia vibracional a outro, então a radiação corresponde à porção do infravermelho do espectro. Se ela altera a configuração dos elétrons de valência em uma molécula, a radiação é da parte ultravioleta/visível do espectro, e a técnica é a espectroscopia UV-visível, ou espectroscopia de absorção eletrônica. Nas ligações covalentes, os átomos não estão unidos por uma ligação rígida; os dois átomos estão juntos porque ambos os núcleos são atraídos pelo mesmo par de elétrons. Os dois
núcleos podem vibrar para trás e para frente – um contra o outro, ou um se afastando do outro
- ao longo de uma posição média (como uma mola com dois blocos um em cada ponta): A energia envolvida nessa vibração depende de coisas como o comprimento da ligação e a massa dos átomos em cada ‘ponta’. Isso significa que cada ligação diferente vibrará de um modo diferente, envolvendo diferentes quantidades de energia. As ligações estão vibrando o tempo todo, mas quando incidimos sobre uma ligação uma quantidade exata de energia, podemos colocá-la num estado maior de vibração. A quantidade de energia necessária para isso variará de ligação para ligação, de forma que cada ligação diferente também absorverá uma freqüência diferente (e, portanto, uma energia diferente) da radiação infra-vermelha. Assim como se expandir, as ligações também podem se torcer: Novamente, as ligações estarão realizando esse movimento o tempo todo e, novamente, se incidirmos sobre uma ligação a quantidade exata de energia, podemos colocá-la num estado mais alto de vibração. Como as energias envolvidas nas torções são diferentes para cada tipo de ligação, cada ligação diferente absorverá uma freqüência diferente da radiação IV. Abaixo, vê-se o espectro de IV, para uma amostra de ácido butanóico:
Os dados desse tipo de difração podem ser coletados usando geometria de transmissão ou de reflexão, conforme mostrado abaixo: Como as partículas na amostra pulverizada estão orientadas aleatoriamente, esses dois métodos vão fornecer os mesmos dados. Abaixo segue o exemplo de um scan DRX de uma amostra de K 2 Ta 2 O 6 em pó, mostrado como um gráfico da intensidade da dispersão pelo ângulo 2 para o espaçamento d correspondente. As posições, intensidades, larguras e formas dos picos provêm importantes informações acerca da estrutura do material: Bibliografia: COTTON, F.A. Basic Inorganic Chemistry. 3ed. John Wiley & Sons: New York, 1995. CLARK, J. The background to infra-red spectroscopy. ChemGuide: UK, 2000. Disponível em: . Acessado em 07.12.04.
KILDAHL, N. Infrared Spectroscopy. Worcester Polytechnic Institute (WPI): Worcester, 2004. Disponível: . Acessado em 07.12.04. LI, Youli. Introduction to X-Ray DIfraction: Powder Difraction. University of California, Santa Barbara - Material Research Laboratory (UCSB – MRL): Santa Barbara, 2004. Disponível em: . Acessado em 07.12.04. Procedimento Experimental do IR do Pentamincobalto(III), cloreto. Pesou-se 0,00092 grama do cloreto de pentamincobalto(III) preparado. A essa quantidade, adicionou-se brometo de potássio até o conjunto atingir a massa de 0,09624 grama. A mistura foi pulverizada e homogeneizada o máximo possível em um almofariz, antes de ser transferida para um pastilhador, onde foi comprimida entre dois cilindros metálicos e submetida a um peso de aproximadamente 7 toneladas com ajuda de uma prensa. Como resultado da força aplicada sobre a amostra, a mistura tornou-se uma fina pastilha opaca. Realizou-se uma varredura de background para ‘limpeza’ do espectro da amostra, que foi obtido ao colocar-se a pastilha de cloreto de pentamincobalto(III) + KBr no aparelho e incidir sobre ela radiação IV.
