Universidad Autónoma de Madrid
Facultad de Ciencias
Departamento de Química Inorgánica
EXPERIMENTACIÓN EN
QUÍMICA INORGÁNICA
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Síntese de complexo de cobalto.
Tipologia: Trabalhos
2021
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Departamento de Química Inorgánica
EXPERIMENTACIÓN EN
QUÍMICA INORGÁNICA
Tercer curso
Índice
Normas Generales para el Trabajo en el Laboratorio ……………………………………. 2 1.- Síntesis de una Espinela de Hierro-Cobre y Producción Catalítica de Oxígeno …….. 3 2.- Preparación de un Bronce de Wolframio. NaxWO 3 ………………………………….. 6 3.- Superconductor de Alta Temperatura, YBa 2 Cu 3 O 7 - x ………………………………… 9 4.- Sólidos Termocrómicos: Cu 2 HgI 4 y Ag 2 HgI 4 ………………………………………... 13 5.- Preparación de una Zeolita Tipo “A” ………………………………………………... 16 6.- Preparacion de Hexa(tiocianato-N)cromato(III) de Potasio Tetrahidratado: K 3 [Cr(NCS) 6 ].4H 2 O. Estudio Espectroscópico (Ir, Uv-Visible) …………….………. 19 7.- Estudio por Espectroscopia IR de los Isómeros de Enlace [Co(NO 2 )(NH 3 ) 5 ]Cl 2 y [Co(ONO)(NH 3 ) 5 ]Cl 2 ………………………………………………………………… 25 8.- Síntesis de Tetraoxalato de di- - hidroxidodicolbaltato(III) de Potasio ....................... 31 9.- Cloruro de Hexaamminocobalto(III): [Co(NH 3 ) 6 ]Cl 3. Síntesis y Estudio Espectroscópico (IR y UV-Visible) ………………………………………………….. 34 10.- Complejos de Ni(II) con Fosfinas: Síntesis de Ni(PPh 3 ) 2 Cl 2 y Ni(PPh 3 ) 2 (NCS) 2 ....... 39 11.- Efecto de la Simetría sobre el Espectro de Infrarrojo del Grupo Sulfato. Síntesis de [Co(NH 3 ) 6 ] 2 (SO 4 ) 3 ·H 2 O y [Co(SO 4 )(NH 3 ) 5 ]Br ............................................................. 44 12.- Complejos de Cobre (II) Hexacoordinados: Serie Espectroquímica. Preparación de Yoduro de Diacuabis(Etilendiamin)Cobre (II) ............................................................. 50 13.- Bis (acetilacetonato) de Oxovanadio (IV). Estudio del Efecto que Ejercen en el Espectro Electrónico del VO(acac) 2 Disolventes de Distinto Poder Coordinante ........ 54 14.- Preparación de [Ti(urea) 6 ]I 3 : Caracterización por Espectrospia IR y Visible-UV. Estudio del Efecto Jahn-Teller ...................................................................................... 62
SÍNTESIS DE UNA ESPINELA DE HIERRO-COBRE Y PRODUCCIÓN CATALÍTICA
DE OXÍGENO
3/2CuCl 2 ·2H 2 O + 3/2FeCl 3 ·6H 2 O +15/2 NaOH Cu1.5Fe1.5O 4 +15/2 NaCl + n H 2 O
Objetivos El objeto de esta práctica es preparar un material sólido que es modelo estructural de otros muchos y estudiar sus propiedades catalíticas utilizando como sistema el peróxido de hidrógeno.
Introducción Las espinelas constituyen un grupo de minerales importantes que forman parte de la corteza terrestre. Se pueden preparar también en el laboratorio. Son óxidos mixtos con una estructura cúbica compacta de oxígenos en la que hay huecos octaédricos y tetraédricos ocupados por cationes metálicos. Su fórmula es AB 2 O 4 , en la que A es un catión divalente y B trivalente.
Reactivos y peligrosidad
- CuCl 2 .2H 2 O Cloruro de cobre(II) dihidrato
- FeCl 3 .6H 2 O Cloruro de hierro(III) hexahidrato
- FeSO 4 .7H 2 O Sulfato de hierro(II) heptahidrato
- NaOH Hidróxido sódico
- H 2 O 2 (11%) Peróxido de hidrógeno Los compuestos de Cu y Fe no son especialmente tóxicos. No obstante, deben de mantenerse todas las precauciones. El NaOH quema y puede ocasionar graves lesiones en los ojos y piel. El H 2 O 2 (11%) es un oxidante fuerte, hay que tener precaución al manejarlo. Consultar fichas de seguridad.
Procedimiento experimental a) Preparación de la espinela Cu1.5Fe1.5O 4 (Catalizador) En un vaso de precipitados de 100 ml se prepara una disolución de CuCl 2 ·2H 2 O (3,63 g, 0.1 mol) en 20 ml de agua destilada y de igual manera se hace con FeCl 3 ·6H 2 O (4,5 g, 0.1 mol). La disolución de cobre se adiciona lentamente sobre la de hierro y a continuación se adiciona poco a poco una disolución de NaOH 5M hasta que el pH = 12.5; en este momento tendremos un precipitado marrón-verdoso. La mezcla se calienta durante 30 minutos en un baño de agua a 60 oC. Al cabo de este tiempo se deja sedimentar el precipitado, se extrae la disolución sobrenadante
con una pipeta y se lava el precipitado dos o tres veces con agua destilada repitiendo la operación anterior. A continuación el precipitado se filtra y se lava repetidas veces con agua hasta que el pH sea neutro. El sólido resultante se seca en el horno a una temperatura aproximada de 120 oC. b) Preparación catalítica de oxígeno Se introduce en un matraz de dos bocas 1 g de la espinela (catalizador) y mediante un embudo de adición de presión compensada se adiciona gota a gota agua oxigenada diluida al 11%. La otra boca del matraz se une a través de un tubo de vidrio a un vaso de precipitados que va a contener una disolución de FeSO 4 , de esta manera veremos el efecto del oxígeno producido mediante la oxidación de Fe+2^ a Fe+3^ que genera disoluciones de color amarillo.
Estudio Estructural Es interesante manejar el modelo estructural de la red de la espinela, que existe en el Departamento, para hacerse una buena idea de los huecos octaédricos y tetraédricos presentes en la estructura.
Figura 2.- Estructura de espinela inversa del Fe 3 O 4 que muestra la celda unidad y los ambientes tetraédrico y octaédrico de los centros de Fe. El vértice de cada tetraedro y octaedro está ocupado por un átomo de O.
Ensayos Complementarios Se disuelve 1 g de compuesto en HCl conc. calentando suavemente en un vaso de precipitados. Se deja enfriar a continuación y se filtra el posible residuo. El filtrado se divide en dos partes: a una de ellas de le añade una disolución de KI y aparecerá un color marrón por efecto de la formación de yodo, que se decolorará al añadirle una disolución de Na 2 S 2 O 3 ·nH 2 O. A la segunda parte se le añade una disolución de KSCN en agua y aparecerá un intenso color rojo en la
Figura 1.-
PREPARACIÓN DE UN BRONCE DE WOLFRAMIO. NaxWO 3
Na 2 WO 4 + 2 HCl WO 3 + H 2 O + 2 NaCl Na 2 WO 4 + 2 WO 3 NaxWO 3
Objetivos Se trata de preparar un material sólido, que representa a un conjunto de compuestos con interés científico y con posibles aplicaciones tecnológicas.
Introducción Los bronces de wolframio son un grupo de compuestos no estequiométricos de aspecto coloreado, semejante al bronce (de ahí su denominación), de fórmula general MxWO 3 donde 0<x<1 y M puede ser un metal alcalino, Ba, Pb, Tl, Cu, Ag o un lantánido. Cuando x=1, la estructura sería de tipo perowskita y los iones Mn+^ ocuparían huecos con índice de coordinación
Los bronces de W y Na, se pueden obtener por reducción a alta temperatura de wolframato sódico Na 2 WO4. La estructura se considera como una red de WO 3 (tipo ReO 3 ), en cuyos huecos están colocados al azar iones Na+. Cada átomo de este elemento suministra un e-^ a una banda formada por el solapamiento de los orbitales 5d del W con los orbitales atómicos 2p del oxígeno; como esta banda está solo parcialmente llena, el compuesto presenta conductividad metálica.
Reactivos y peligrosidad
- Na 2 WO 4 , Wolframato sódico
- HCl(aq), Ácido clorhídrico
- NaOH, Hidróxido sódico
- NH 4 NO 3 , Nitrato amónico
- Zn, Zinc El cloruro de hidrógeno es corrosivo y provoca quemaduras e irrita las vías respiratorias. Es nocivo si se ingiere. El hidróxido sódico provoca quemaduras y puede ocasionar graves lesiones en los ojos y en la piel. Nocivo por inhalación, ingestión y contacto con la piel. Consultar fichas de seguridad.
Procedimiento experimental a) Óxido de wolframio (VI), WO 3 El WO 3 , de color amarillo, se obtiene al dejar gotear lentamente una disolución saturada y caliente de Na 2 WO 4 (conteniendo 1.5 g) sobre un volumen 2-3 veces mayor de HCl concentrado hirviente. Terminada la adición, se mantiene la mezcla sobre un baño de agua a ebullición durante una hora, se deja sedimentar el precipitado, se filtra a temperatura ambiente y se lava con una disolución de NH 4 NO 3 al 5%, hasta la eliminación de los cloruros. Para su secado se calienta primero a 120 oC y por último a 600 oC.
b) Bronce de wolframio, NaxWO 3 En una cápsula de porcelana se prepara una mezcla de 3-4 g de Na 2 WO 4 y WO 3 en una relación molar 2:1 y se funde en el horno (temperatura aprox. 900 oC). Al fundido se le añade a continuación 1.5 g de granalla de Zn y se mantiene fundida la mezcla entre 1 y 2 h. Después se deja enfriar el fundido lentamente, para que pueda cristalizar bien. El bronce fundido frío se divide en pequeñas porciones y se trata con una disolución de NaOH concentrada durante 1 h. La disolución se decanta y el sólido se lava con agua y se trata con HCl concentrado durante 1 h. Esta operación se repite varias veces hasta obtener un material metálico brillante con color entre amarillo-oro y amarillo-rojizo.
Estudio Estructural Es interesante consultar la estructura del ReO 3 y la de la perowskita, que son las bases de las de los bronces.
Figura 1.- Estructura del ReO 3 Figura 2.- Estructura de la perowskita
SUPERCONDUCTOR DE ALTA TEMPERATURA, YBa 2 Cu 3 O7-x
½ Y 2 O 3 + 2 BaCO 3 + 3 CuO YBa 2 Cu 3 O7-x + (3/4 + x/2)O 2 + 2 CO 2
Objetivos Se trata de poner a los estudiantes en contacto con un material sólido de extraordinario interés por sus propiedades científicas y posibles aplicaciones tecnológicas.
Introducción Un superconductor es una sustancia que conduce la electricidad sin resistencia. Los primeros superconductores eran metales que perdían la resistencia eléctrica al ser enfriados a la temperatura del He líquido (4.2 K). Sin embargo, J.G. Bednorz y K.A. Müller descubrieron en 1986 (Premio Nobel de Física en 1987) una nueva familia de óxidos mixtos de cobre que eran superconductores por encima de 30 K, y las investigaciones posteriores en todo el mundo condujeron a materiales como YBa 2 Cu 3 O7-x que son superconductores a la temperatura del N 2 líquido (77 K). Los superconductores son perfectamente diamagnéticos por lo que repelen los campos magnéticos y pueden hacer levitar un imán sobre ellos (efecto Meissner).
Reactivos y peligrosidad
- Y 2 O 3 , Oxido de Ytrio
- BaCO 3 , Carbonato de Bario
- CuO, Oxido de Cobre (II)
- Nitrógeno líquido Los sólidos utilizados son nocivos por inhalación (además de por ingestión y contacto con la piel) por lo que debe trabajarse en vitrina y tener cuidado particular de no inhalar los sólidos finamente pulverizados. El nitrógeno líquido (- 196 ºC) puede producir quemaduras por congelación. Consultar fichas de seguridad.
Procedimiento experimental Se colocan en un mortero 0.7 g de Y 2 O 3 , 2.6 g de BaCO 3 y 1.6 g de CuO. Se muele la mezcla durante 20 minutos intensa y cuidadosamente hasta que presente un aspecto muy homogéneo y se pasa a un crisol de porcelana. Se programa el horno para calentar el crisol a 920-930 ºC durante 16 horas. A continuación se deja enfriar la muestra lentamente (en 5h y media) hasta alcanzar los 300 oC; se abre después el horno y se deja abierto 30 minutos para que la muestra
pueda tomar la cantidad necesaria de oxígeno atmosférico, alcanzando así la estequiometría deseada (YBa 2 Cu 3 O 7 ). Se vuelve a cerrar y se vuelve a subir la temperatura a 300 oC, dejándolo así 16h. Finalmente se deja enfriar el horno a la temperatura ambiente y se extrae el crisol con la muestra.
Estudio Estructural Como los superconductores de alta temperatura tienen una estructura basada en la de la perowskita, es interesante consultar la bibliografía, que contiene imágenes de la misma de gran calidad.
Figura 1.- Estructura de la perowskita
Figura 2.- Estructura del superconductor cerámico YBACuO. Fuente: Cambridge Molecular Desing/Molecular Simulations
Ensayos Complementarios 1) Análisis cualitativo de los iones Ba2+^ y Cu2+
Se disuelve 1 gr de compuesto en 30 ml de HCl 1 M en un vaso de precipitados y se hierve la disolución suavemente 10 minutos, para que todo el Cu3+^ se reduzca a Cu2+^ según la reacción:
2Cu3+^ (aq) + H 2 O( H+) 2Cu2+^ (aq) + ½ O 2 + H+(aq)
J.E. Huheey, E.A. Keiter y R.L. Keiter, Inorganic Chemistry, Harper Collins, Nueva York, 1993. C.E. Housecroft, A.G. Sharpe, Inorganic Chemistry, Pearson Prentice Hall. 2ª ed. en español, 3ª ed. en inglés.
Tratamiento de los residuos Los restos del material superconductor se deben disolver en HCl conc. y a continuación se deben arrojar al recipiente de disoluciones ácidas de metales.
SÍNTESIS DE LOS SÓLIDOS TERMOCRÓMICOS: Cu 2 [HgI 4 ] y Ag 2 [HgI 4 ]
Objetivos Síntesis del ión complejo aniónico tetrayodomercuriato: [HgI 4 ]2-^ y preparación de los compuestos tetrayodomercuriato(II) cobre(I) y tetrayodomercuriato(II) plata(I). Estudio de las propiedades termocrómicas de los sólidos aislados.
Introducción El termocromismo se define como la capacidad de una sustancia para cambiar, reversiblemente, de color con la temperatura. Se conocen muchos compuestos con propiedades termocrómicas y aunque en todos ellos el termocromismo surge como consecuencia de una reorganización a nivel molecular, ésta ocurre por distintos mecanismos entre los que se incluyen cambios en la geometría, transiciones de fase, equilibrio entre estructuras moleculares distintas o simplemente un cambio en el número de moléculas de disolvente de la esfera de coordinación. En esta práctica se sintetizan dos compuestos termocrómicos de fórmula general
Hg2+ M+ vacante
I -
M 2 [HgI 4 ] donde M=Ag(I),Cu(I). La estructura y el comportamiento de estos dos compuestos es similar. En estado sólido presentan una estructura, cúbica centrada en las caras, de aniones I-^ en la que los cationes M+^ y Hg2+ ocupan huecos tetraédricos (cada ión divalente está asociado con un hueco sin ocupar).
Como los iones Hg2+^ y M+^ tienen tamaños similares (Hg2+^ 110 pm, Cu+^ 74 pm y Ag+^ 114 pm) pueden intercambiar su posición sin que la red se vea muy afectada. Así, cuando la temperatura aumenta los cationes M+^ y Hg2+^ difunden a través del sólido desplazándose de un hueco tetraédrico a otro, de tal forma que ya no ocupan posiciones fijas en la red sino que están distribuidos al azar.
Hg2+, M+, vacante
I -
Como consecuencia de esta transición de fase, el sólido presenta un cambio de color (termocromismo) y también un aumento de la conductividad eléctrica, comportándose como
Ensayos Complementarios La sal Ag 2 [HgI 4 ] cambia el color de amarillo a naranja a 50 ºC y la sal Cu 2 [HgI 4 ] cambia de rojo a púrpura-negro a 67 ºC. Ambos cambios son bastante acusados. Para comprobar este cambio extender un poco del sólido correspondiente en el extremo de una tira papel de filtro y calentar muy suavemente sobre una placa calefactora.
Cuestiones
- Escribir detalladamente y ajustadas todas las reacciones que tienen lugar en cada una de las preparaciones, identificando las especies que se forman a lo largo del proceso.
- Discutir por qué la reducción del Cu(II) se realiza “ in situ ”. ¿Por qué se añade Na 2 SO 3 en exceso?
- Calcular el rendimiento de los dos compuestos obtenidos.
- Los sólidos obtenidos presentan una estructura tipo blenda de zinc. Explicar y dibujar las estructuras de las dos formas cristalinas (polimorfos) del ZnS.
Bibliografía D.F. Shriver, P.W. Atkins, C.H. Langford; “Química Inorgánica”, Ed. Reverté, Barcelona, 1998. Day, J. H. Chem. Rev_._ 1968, 68, 649. Van Oort, M. J. M. J. Chem. Educ. 1988, 65, 84. Hughes, J. G. J. Chem. Educ_._ 1998, 75, 57. Palmer, W. G. Experimental Inorganic Chemistry; University Press: Cambridge, 1954. http://dec.fq.edu.uy/ecampos/catedra_inorganica/inorganica/practica3.pdf
Residuos Los sólidos obtenidos se depositarán en el recipiente etiquetado “RESIDUOS SÓLIDOS DE MERCURIO”. Las disoluciones filtradas, debido a la baja solubilidad de los compuestos formados, se pueden tirar por la pila. No obstante en el laboratorio habrá un recipiente etiquetado “RESIDUOS LÍQUIDOS DE MERCURIO” donde se desecharán otros posibles restos líquidos de las síntesis realizadas.
PREPARACIÓN DE UNA ZEOLITA TIPO “A”
2 NaAlO 2 + 2 (Na 2 SiO 3 ·9H 2 O) → Na 2 O·Al 2 O 3 · 2 SiO 2 ·4.5H 2 O + 4 NaOH + 11.5 H 2 O
Objetivos La primera zeolita descrita (1756) era un mineral que estaba en la corteza terrestre; posteriormente se han preparado muchas otras en el laboratorio, entre ellas la que aquí se propone sintetizar. Son unos materiales sólidos interesantes no sólo por su estructura tan peculiar, sino por sus potenciales aplicaciones tecnológicas.
Introducción El producto, zeolita A (NaA) es un sólido blanco cristalino de densidad = 1,27 g/cm^3. Los cristales tienen simetría cúbica. La fórmula general característica es Na 12 [(AlO 2 ) 12 (SiO 2 ) 12 )]·27H 2 O. Los iones Na+^ se intercambian muy fácilmente por iones Ca2+^ o K+^ en disolución. La forma sódica, después de deshidratarla entre 350-400ºC a vacío, absorbe unos 0.25 g de H 2 O por gramo de residuo, a temperatura ambiente y a vacío.
Reactivos y peligrosidad
- NaAlO 2 , aluminato sódico
- NaOH, hidróxido sódico
- Na 2 SiO 3 ·9H 2 O, metasilicato sódico nonahidratado Tanto el aluminato como el metasilicato sódicos son bastante inocuos. En cambio el hidróxido sódico es peligroso porque ataca fuertemente la piel, las mucosas y los ojos, y debe manejarse con gran precaución. Consultar fichas de seguridad.
Procedimiento experimental Se disuelven en 150 ml de agua, con agitación, en un vaso de 500 ml, 6.5 g de aluminato sódico y 12,5 g de hidróxido sódico y a continuación la disolución se calienta a ebullición. Esta disolución caliente se añade, con fuerte agitación, a otra disolución también calentada a ebullición, de 7 g de metasilicato sódico en 100 ml de agua, utilizando un vaso de 1 litro de capacidad. La mezcla total se calienta, con agitación a 90 ºC hasta que la suspensión se deposite rápidamente cuando se detenga la agitación (aproximadamente 4 horas). A continuación se filtra con un büchner la suspensión en caliente y el sólido resultante se lava cuatro veces, con 50 ml de agua cada una; una vez lavado el sólido se seca en una estufa a 110ºC, obteniéndose unos 3-
Bibliografía Química del estado sólido.L.Smart y E.Moore.Addison Wesley Iberoamericana 1995. Materiales zeolíticos: síntesis, propiedades y aplicaciones. J.García Martínez y J. Pérez Pariente. Publicaciones de la Universidad de Alicante. 2003.
Tratamiento de residuos Los restos de producto se arrojan al recipiente de disoluciones básicas de metales.
PREPARACIÓN DE HEXA(TIOCIANATO-N)CROMATO(III) DE POTASIO
TETRAHIDRATADO. ESTUDIO ESPECTROSCÓPICO (IR, UV-VISIBLE)
K 3 [Cr(NCS) 6 ]·4H 2 O
K 2 Cr 2 O 7 + 4 H 2 SO 4 + 3 EtOH + 17 H 2 O 2 KCr(SO 4 ) 2 ·12H 2 O + 3 CH 3 CHO KCr(SO 4 ) 2 ·12H 2 O + 6 KSCN K 3 [Cr(NCS) 6 ]·4H 2 O + 2 K 2 SO 4 + 8 H 2 O
Objetivos Estudio de la síntesis y reactividad del ion Cr(VI) y Cr(III) en diferentes compuestos y con diferentes ligandos. Estudio de los compuestos finales vía métodos espectroscópicos y de sus propiedades. Aprendizaje del tratamiento de compuestos contaminantes.
Introducción El Cromo tiene como estado de oxidación más común Cr(III), y es además un ión esencial, que puede llegar a ser tóxico en dosis muy grandes. La toxicidad de los compuestos de Cromo depende de su estado de oxidación. Así los compuestos de Cr(VI) son muy oxidantes y en algunos casos cancerígenos. El acido crómico y otras formas de Cr(VI) son de uso conocido en la industria, para la fabricación de nuevos materiales y cubiertas.
Reactivos y peligrosidad
- K 2 Cr 2 O 7 , dicromato potásico
- EtOH, etanol
- H 2 SO 4 , ácido sulfúrico
- KSCN, tiocianato potásico
- MeOH, metanol KSCN y Cr(VI) son altamente tóxicos, por todas las vías, incluyendo el contacto con la piel. Se recomienda el uso de guantes. Especial cuidado con el H 2 SO 4 que produce quemaduras en la piel. Consultar fichas de seguridad.
Procedimiento experimental a) Alumbre de cromo: KCr(SO 4 ) 2 ·12H 2 O Añadir, poco a poco, 3 ml de H 2 SO 4 concentrado sobre 25 ml de H 2 O y posteriormente añadir sobre la disolución 2,5 g de K 2 Cr 2 O 7. Enfriar la disolución en un baño de hielo y añadir, gota a gota, 1,5 ml de etanol absoluto, agitando constantemente. La temperatura de la disolución no