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Cap.6 Van Wylen (4a.Ed.) :
6. Segunda Lei da Termodinâmica
A primeira lei da Termodinâmica não impõe nenhuma restrição quanto a direção do fluxo de calor ou trabalho. O principal significado da 2a^ lei da termodinâmica é que ela estabelece a direção na qual ocorre um determinado processo. Além disso, define o motor térmico, o refrigerador e a temperatura termodinâmica. **exemplos: a) uma xícara de café quente esfria em virtude da troca de calor com o meio ambiente, mas o meio não pode ceder calor para a xícara. b) um carro consome gasolina subindo uma colina, mas na descida o nível não volta ao inicial
6.1. Motores térmicos e Refrigeradores
Reservatório Térmico ( ou Fonte de Calor) - Chamamos de reservatório térmico qualquer sistema que possa fornecer ou receber calor sem alterar sua temperatura. ( exemplos; oceano, atmosfera, combustíveis etc.)
Seja o sistema constituído pelo gás, e façamos que este sistema percorra um ciclo no qual primeiramente realiza-se trabalho sobre o mesmo através das pás do agitador, mediante o abaixamento do peso e completemos o ciclo transferindo calor para o meio ambiente.
Da experiência sabemos que não podemos inverter o ciclo. Isto é, fornecer calor ao gás e fazer com que ele levante o peso. Isto não contraria o primeiro princípio embora não seja possível.
Outro exemplo de ciclo impossível de ser realizado:
O processo espontâneo é no sentido Telev Æ T baixa Portanto é impossível completar o ciclo apenas com a troca de calor. Um refrigerador ou bomba de calor podem operar segundo um ciclo que recebe calor de um corpo a baixa temperatura e cede calor à baixa temperatura, mas é necessário trabalho para realiza-lo.
Máquina térmica : Dispositivo que operando segundo um ciclo termodinâmico, realiza trabalho líquido positivo a custa da transferência de calor de um corpo à temperatura elevada e para um corpo de temperatura baixa.
Ciclo de Rankine.
O trabalho útil de uma máquina térmica pode ser obtido aplicando-se a primeira lei da termodinâmica sobre todo o sistema como indicado na figura, ou seja
Q (^) H Q (^) L Wutil
onde, trabalho útil ( W (^) util
W (^) util W (^) T WB
Rendimento Térmico ou eficiência Térmica :
Sistema à temperatura elevada
Sistema à temperatura baixa
Q Q impossível
( β = ) (^) Re = = −
COP
Q
W
Q
frigerador Q Q
L C
L H L
e para a bomba de calor, resulta
( β = ) = = −
COP Q W
Q Bomba de Calor Q Q
H C
H H L
6.2. Enunciados da Segunda lei da Termodinâmica
Enunciado de Kelvin e Planck ( refere-se ao motor térmico) " É impossível construir um dispositivo que opere num ciclo termodinâmico e que não produza outros efeitos alem do levantamento de um peso e troca de calor com um único reservatório"
Este enunciado referente à máquina térmica nos diz que é impossível uma máquina térmica com rendimento de 100 %, pois pela definição de rendimento térmico
η T L H
Q
Q
o rendimento seria 100% se QL = 0, (apenas uma fonte de calor ) ou se QH fosse infinito (o que não é possível !). Assim, uma máquina térmica tem que operar entre dois reservatórios térmicos —> recebendo calor, rejeitando uma parte do calor e realizando trabalho.
Enunciado de Clausius ( refere-se ao refrigerador ) " É impossível construir um dispositivo que opere em um ciclo termodinâmico e que não produza outros efeitos além da transferência de calor de um corpo frio para um corpo quente "
Este enunciado está relacionado ao refrigerador ou bomba de calor e estabelece ser impossível construir um refrigerador que opere sem receber energia (trabalho). Isto indica ser impossível um, coeficiente de eficácia ( COP) infinito.
Observações Relativas à Segunda Lei da Termodinâmica
a) Os dois enunciados são negativos - Assim não é possível uma demonstração. Estes enunciados são baseados na observação experimental e no fato de não terem sido refutados até os dias de hoje.
b) Os dois enunciados são equivalentes
c) A terceira observação é que a segunda lei da termodinâmica tem sido enunciada como a impossibilidade de construção de um "Moto-Perpétuo de Segunda Espécie "
Moto perpétuo de 1 a^ espécie - Produziria trabalho do nada ou criaria massa e energia - violaria a 1a^ lei da termodinâmica.
Moto perpétuo de 2 a^ espécie - Violaria a segunda lei da termodinâmica ( rendimento
100% ou COP = ∞ )
Moto perpétuo de 3 a^ espécie - Motor sem atrito, conseqüentemente se moveria indefinidamente mas não produziria trabalho
A 2a. lei e suas deduções propiciam meios para:
- Predizer a direção dos processos
- Estabelecer condições de equilíbrio
- Determinar qual o melhor desempenho teórico dos ciclos, motores e outros dispositivos
- Avaliar quantitativamente os fatores que impedem que esse melhor desempenho seja atingido
Uma utilização adicional da 2a. lei inclui suas regras:
- Na definição de uma escala de temperatura que é independente das propriedades de qualquer substância
- No desenvolvimento de meios para avaliar as propriedades, como u e h em termos de outras propriedades que são mais facilmente obtidas experimentalmente.
Esses seis pontos devem ser pensados como aspectos da 2a. lei e não como idéias independentes e não relacionadas.
6.3. Processo reversível
Sendo impossível um motor térmico com rendimento 100% qual o máximo rendimento possível? Surge da definição de um processo ideal para averiguar qual o máximo rendimento possível de um motor térmico.
Def.: um processo reversível para um sistema é definido como aquele que tendo ocorrido, ode ser invertido sem deixar vestígios no sistema e no meio
6.4. Causas de irreversibilidade
As causas mais comuns da irreversibilidade ( contrário de reversível) nos processos reais são: a) atrito; b) expansão não resistiva; c) troca de calor com diferença finita de temperatura; d) mistura de substância diferentes;
Figura 5.3-1 - O ciclo de Carnot e o esquema de uma máquina térmica
Existem dois teoremas importantes sobre o rendimento térmico do ciclo de Carnot:
1 o^ Teorema - " É impossível construir um motor que opere entre dois reservatórios térmicos e tenha rendimento térmico maior que um motor reversível (motor de Carnot) operando entre os mesmos reservatórios "
2 o^ Teorema - " Todos os motores que operam segundo um ciclo de Carnot, entre dois reservatórios à mesma temperatura, têm o mesmo rendimento"
6.6.Escala termodinâmica de Temperatura
A lei zero da termodinâmica fornece a base para a medida de temperatura, mas também que a escala termométrica deve ser definida em função da substância e do dispositivo usado na medida. O mais conveniente seria uma escala de temperatura independente de qualquer substância particular, a qual possa ser chamada de " Escala Absoluta de Temperatura ". Da segunda lei da termodinâmica vimos a definição do ciclo de Carnot, que só depende da temperatura dos reservatórios térmicos, sendo independente da substância de trabalho. Assim, o ciclo de Carnot fornece a base para a escala de temperatura que Chamaremos de " Escala Termodinâmica de Temperatura ".
Pode-se mostrar que o rendimento térmico do ciclo de Carnot é função somente da Temperatura, isto é;
η (^) T CARNOT C ϕ H
H L H
L H
L H
W
Q
Q Q
Q
Q
Q
= = T T
Existem inúmeras relações funcionais, ϕ(TL, TH), (TH é a temperatura da fonte quente e TL da fonte fria), que satisfazem essa equação. A função escolhida originalmente, proposta por Lord Kelvin, para a escala termodinâmica de temperatura, é a relação
Q
Q
T
T
L H (^) reversivel
L H
As temperaturas TH e TL são em Kelvin. Com a Escala de Temperatura Absoluta definidas pela equação de ηTcarnot o rendimento térmico do ciclo de Carnot, para um motor térmico, resulta:
η (^) T CARNOT L η H
T CARNOT
L H
Q
Q
T
T
A medida do rendimento térmico do ciclo de Carnot, todavia, não é uma maneira prática para se abordar o problema de medida da temperatura termodinâmica. A abordagem real usada é baseada no termômetro de gás ideal e num valor atribuído para o ponto triplo da água. Na Décima conferência de Pesos e Medidas que foi realizada em 1954, atribui-se o valor de 273,16 K para a temperatura do ponto triplo da água (o ponto triplo da água é aproximadamente 0,01 OC acima do ponto de fusão do gelo. O ponto de fusão do gelo é definido como sendo a temperatura de uma mistura de gelo e água líquida à pressão de 1(uma) atmosfera, (101,325 kPa) de ar que está saturado com vapor de água. [1]
Ex 6.6.: Calcular o rendimento térmico de um motor de Carnot que opera entre 500 oC e 40 o (^) C
Solução:
Como sabemos, o rendimento de um motor de Carnot é função somente
de temperatura, ou seja η T CARNOT L H
T
T
onde, T (^) H =(500 oC + 273,15) = 773,15 K e T (^) L = (40 o^ C + 273,15) = 313,15 K
η T CARNOT = 1 − = ou
Ex.: Calcular o coeficiente de eficácia, β ( ou coeficiente de desempenho ou COP) de uma bomba de calor de Carnot que opera entre 0 o^ C e 45 o^ C
Solução:
Da definição do coeficiente de eficácia para uma bomba de calor, temos:
β (^) BOMBA de CALOR H C
H H L L H
Q
W
Q
Q Q Q
Q
como se trata de uma máquina de Carnot, sabemos que
como todos os processos são reversíveis, a transferência de calor também o é, e portanto, da definição de temperatura absoluta, temos
Q Q
T T
H L
H L
=
Assim, para o ciclo reversível do motor térmico, pode-se escrever que:
δ Q T
Q
T
Q
T
H H
L L
∫ =^ −^ =^0
Se TH → T (^) L, W → 0, ∫ δ Q → 0 e^ δ Q
∫ T
continua zero.
Portanto, para uma motor térmico reversível , pode-se escrever:
∫ δ Q^ ≥^0
δ Q
∫ (^) T
Para um motor térmico irreversível (não reversível) operando entre os mesmos reservatórios térmicos a TH e TL e recebendo a mesma quantidade de calor, QH , que recebia o motor térmico reversível, da fonte de calor a TH.
Trabalho reversível: Q^ H −^ Q^ L = W
Trabalho irreversível: Q (^) H − Q (^) L irr = Wirr
Como Wirr < Wrev → [( Q (^) H − Q (^) L )] (^) rev > [( Q (^) H − QL irr )] irr → Q (^) L irr > QL
∫ δ Q = QH^ − QLirr >^0
Quanto TH tende para TL esta integral tende também para zero como no caso
do motor reversível →∫ δ Q ≥ 0
Como Q (^) L irr > QL , a integral^ δ Q
∫ T
fica:
δ Q T
Q T
Q T
H H
L irr L
∫ =^ −^ <^0 Quanto mais irreversível for a máquina mais negativo será o resultado da integral. Portanto, para um motor térmico irreversível:
∫ δ Q^ ≥^0
δ Q
∫ T
Logo para um motor qualquer, reversível ou irreversível , teremos:
∫ δ Q^ ≥^0
δ Q
∫ T
Para completar nossa análise sobre a transferência de calor em uma máquina térmica que opere em um ciclo termodinâmico necessitamos analisar, ainda, o que ocorre com um refrigerador.
Pode-se mostrar (ver dedução na pag162 VanWylen, 4 Ed.), de modo similar ao motor térmico, que para um refrigerador:
∫ δ^ Q ≤^0
δ Q
∫ T
≤ 0
Portanto de um modo geral ∫ δ Q , pode ser maior, menor ou igual a zero.
Entretanto , a integral cíclica do calor divido pela temperatura absoluta só pode resultar negativo ou nulo, isto é;
δ Q
∫ T
Esta é a desigualdade de Clausius válida para qualquer máquina térmica que opere segundo um ciclo termodinâmico.
Exemplo pág. 163
Ex. para muitos refrigerantes s=0 para o liquido saturado a –40 o^ C
Diagrama T x s
Na mudança de fase :
slv = sv − s l
s = svv +( 1 − x ) s l
s = sl + xs lv
T
s
linha de líquido saturado
ponto crítico
linha de vapor saturado
linhas de pressão (P) constante
linhas de volume específico (v) constante
linhas de entalpia (h) constante
7.4 - Variação de entropia em processos reversíveis.
Considere como sistema o fluido de trabalho de um motor térmico que opera segundo o ciclo de Carnot.
1-2: transferência isotérmica de calor do reservatório de alta temperatura para o fluido de trabalho.
S 2 − =
S (^) ∫ ⎟
Q
1 1 T REV
(^2) δ
.
Æ TH cte Æ S S T
Q
Q
2 1 H 1 TH
− = (^) ∫ δ =
área abaixo da linha 1-2-b-a-1 representa o calor transferido ao fluido de trabalho durante o processo.
2-3 e 4-1: processos adiabáticos reversíveis.
processo adiabático (Q = 0) Æ d S
Q
T REV
δ 0
3-4: processo é isotérmico reversível, no qual o calor é transferido do fluido de trabalho ao reservatório térmico de baixa temperatura.
S S
Q
T
Q
4 3 1 REV TL
(^2 3 ) − =
⎝⎜^
⎠⎟^
∫ =
δ
A área abaixo da linha 3-4, área 3-4-a-b-3, representa o calor transferido do fluido de trabalho ao reservatório de baixa temperatura.
Como o trabalho líquido do ciclo é igual a troca líquida de calor (1a^ lei), é evidente que a área 1-2-3-4-1 representa o trabalho líquido específico do ciclo. O rendimento térmico do ciclo pode também ser expresso em função das áreas:
1 2 1
1 2 3 4 1 − − − −
− − − − = = area b a
area Q
W H
liq T (^) &
& η
Fig. Ciclo Motor e de refrigeração de Carnot.
7.5. Duas Relações Termodinâmicas Importantes
TdS = dU + PdV ou Tds = du + Pdv (1)
TdS = dH − VdP ou Tds = dh - vdP (2)
Dedução da equação (1) : Na ausência de outros efeitos de movimento e gravidade o balanço da 1 a^ lei da termodinâmica, na forma diferencial, resulta:
( δ Q ) (^) REV = dU +( δ W ). (^) REV (1a)
usando a definição de entropia
(δ Q ) (^) REV = TdS (1b)
e o trabalho de uma substância simples compressível é dado por
(δ W ) (^) REV = PdV (1c)
Substituindo 1b e 1 c em 1a obtem-se a equação (1)
Dedução da equação (2):
Utilizando a definição da propriedade entalpia
H = U + PV (2a) e diferenciando:
dH = dU + PdV + VdP (2b)
substituindo o valor de dU dado pela Eq. (1), obtem-se
dH = TdS − PdV + PdV + VdP(2c)
e, portanto a equação 2.
As equações TdS, embora, obtidas a partir do processo reversível são válidas para qualquer processo, uma vez que todos os termos da equação são compostos de propriedades termodinâmicas e portanto, não depende do caminho, e sim, somente dos estados inicial e final.
Ex: Um exercício ilustrativo do uso das equações TdS, pode ser mostrado considerando a mudança de estado de liquido saturado para vapor saturado a pressão constante Solução:
sendo a pressão constante, da segunda equação TdS temos:
d s
dh T
= ou integrando ,
( s s )
h h (^2 1) T
− =^2 −^1
7.6. Variação de entropia de um sistema durante um processo irreversível
Considere um sistema que percorra os ciclos mostrados na Fig. Abaixo. O ciclo constituído pelos processos A e B é reversível. Portanto, para um ciclo reversível podemos escrever:
δ Q δ δ T
Q
T
Q
∫ ∫ (^) A ∫ T B
1 ⎟^ =
2 2
1 0
O ciclo constituído pelo processos reversível A e do processo irreversível C é um ciclo irreversível. Portanto, a desigualdade de Clausius pode ser aplicada para este ciclo, resultando
δ Q δ δ T
Q
T
Q
A T C
⎟ =^
⎟ +^
∫ ∫ 1 ∫ ⎟^ <
2 2
1 0
Subtraindo a segunda equação da primeira e rearranjando temos ( a 1 a^ Eq. é igual a zero e a 2 a^ é menor que zero, portanto a 1 a^ é maior que a segunda! )
δ Q δ T
Q
B T C
⎟ >^
∫ 2 ∫ ⎟
1 2
1
Como o caminho B é reversível, e como a entropia é uma propriedade do sistema, então; δ Q T
dS dS B
B C
∫ 2 ⎟^ =^ ∫ =∫
1 2
1 2
1
portanto,
Figura - Variação de entropia durante um processo irreversível
Há dois modos de aumentar a entropia de um sistema :
- transferindo calor ao mesmo
- fazendo-o executar um processo irreversível
Há um modo de reduzir a entropia:
- retirando calor do mesmo.
7.8.- Princípio do Aumento de Entropia
dS
Q Sistema (^) T ≥
δ
para o meio a quantidade de calor, δ Q é negativa e podemos escrever
dS
Q meio (^) T =
− δ 0 A variação líquida total de entropia é, portanto
dS dS dS
Q
T
Q
T
Q
Liquido Sistema Meio O T TO
δ δ δ
Como TO > T, a quantidade (1/T - 1/TO) é positiva e concluímos que:
dS (^) LIQ. = dS (^) Sistema + dSMeio≥ 0
Portanto um processo só pode ocorres na direção de um aumento da entropia.
Ex. 7.2 pag. 174. Admitamos que 1,0 kg d'água a 100 o^ C seja condensado, obtendo- se líquido saturado a 100 o^ C, num processo à pressão constante, através da transferência de calor para o ar do ambiente que está a 25 o^ C. Qual é o aumento líquido de entropia do sistema mais a do meio?
O sistema é a água: - para o sistema, das tabelas de vapor saturado da água obtemos:
∆S (^) sistema = - Slv = - 1 x 6,0480 = - 6,0480 kJ/K
Considerando o meio
Q (^) para o meio = m x h (^) LV = 1 x 2257,0 = 2557,0 kJ
Fig. variação de entropia do sistema mais meio
∆S (^) meio TQ kJ K O
= = (^) ( 25 +^2257 273 15 , ) = 7 5700 , /
Assim a variação líquida do sistema mais meio será
∆ S (^) liquido = ∆ S (^) meio + ∆ S (^) sistema = 7 5700, + −( 6 0480, ) =1 5220, kJ / K
Esse aumento de entropia está de acordo com o princípio do aumento de entropia e diz, do mesmo modo que a nossa experiência, que este processo pode ocorrer. É interessante observar como essa transferência de calor da água para o meio poderia acontecer reversivelmente (se existisse um motor reversível). Admitamos que um motor térmico que opere segundo um ciclo de Carnot, receba calor da água e rejeite calor para o meio, conforme mostrado no esquema da figura. Neste caso, como o motor é reversível, a diminuição da entropia da água é igual ao aumento de entropia do meio. Isto é,
∆S (^) Sistema = − 6 0480 , kJ /K ∆S (^) Meio = 6 0480 , kJ /K
Como a transferência de calor para o meio é reversível, então
Q (^) para o meio = TO ∆S = ( 25 + 273 15 , ) x 6 0480 , = 1803 2 ,kJ
trabalho de tal motor pode ser calculado e vale ( Qsistema ≡ Q (^) H, e Q (^) meio ≡ Q (^) L)
W (^) Carnot = Q (^) Sistema − Q (^) Meio = 2557 − 1803 2, =453 8, kJ
Como esse ciclo é reversível o motor pode ser invertido e operar como bomba de calor, para a bomba de calor o trabalho será igual ao trabalho do motor, isto é, 453,8 kJ.
7.8.Variação de Entropia de um Sólido ou Líquido
Já verificamos a variação de energia interna e de entalpia para sólidos e líquidas em seções anteriores, e verificamos que, em geral, é possível expressar ambas as propriedades de maneira simples, em termos de calor específico. Como sabemos o volume específico para um sólido ou líquido varia muito pouco, ou quase nada, com a variação de pressão. Assim, da equação Tds, podemos escrever para um sólido ou líquido
p dv prox. Zero Æ ds
du T
C
T
≈ ≈ d T
