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1 EQUILÍBRIO DE FASES
1.1 INTRODUÇÃO
O processamento químico envolve com frequência materiais que sofrem mudança de fase. Grande quantidade de dados usados em cálculos de Engenharia Química é lida em gráficos e tabelas que minimizam os cálculos. Assim, cálculos em situações complexas que envolvem simultaneamente balanços de matéria, balanços de energia e relações de equilíbrio, podem ser simplificados recorrendo a técnicas gráficas se apenas estiverem envolvidos 2 ou 3 componentes. Ocupar-nos-emos de alguns diagramas de equilíbrio termodinâmico mais vulgarmente usados em sistemas líquido - vapor, tais como diagramas pressão – temperatura, pressão-composição e temperatura - composição.
1.2 EQUILÍBRIO HOMOGÉNEO E HETEROGÉNEO
Dizer que existe equilíbrio significa que não há tendência para alterações no sistema com o tempo, se não houver alterações nas condições exteriores, ou seja, na vizinhança próxima do sistema. Se uma mistura formada por um ou mais componentes possuir uniformidade de propriedades físicas e químicas, constitui um sistema homogéneo, monofásico. Se, porém, um sistema for constituído por uma ou mais partes apresentando propriedades diferentes e separadas umas das outras por superfícies de delimitação de tal modo que as fases sejam mecanicamente separáveis, o sistema será heterogéneo. Se existir equilíbrio entre as partes distintas do sistema, há equilíbrio heterogéneo. Numa condição de equilíbrio de fases, algumas propriedades podem ser drasticamente diferentes de fase para fase (massa ou volume) e designamo-las por propriedades extensivas. No entanto, existem outras propriedades que devem ser idênticas em todas as fases do sistema heterogéneo, para evitar a ocorrência de uma variação de propriedades dentro de cada fase, com o consequente desaparecimento do equilíbrio entre elas. Estas propriedades designamo-las de intensivas, e são a pressão,
a temperatura, o potencial químico, a massa volúmica, a composição, o índice de refracção, etc.
1.3 REGRA DAS FASES
Consideremos certas definições e conceitos associados com equilíbrio e regra das fases:
Fase (F) é parte finita de um sistema, homogénea, fisicamente separada de outras por fronteiras distintas - interfaces. Componentes (C) de um sistema é o número mínimo de espécies químicas independentes necessárias para expressar a composição de um sistema. Variância ou Graus de Liberdade de um Sistema (V) designa o número de propriedades intensivas que se devem especificar para definir completamente o estado do sistema.
1.3.1 CRITÉRIOS DE EQUILÍBRIO DE FASES
Vamos focar a nossa atenção sobre sistemas heterogéneos fechados, formados por diversas fases, cada uma das quais constitui um sistema aberto, que pode sofrer variações de composição e massa. Vamos tentar deduzir as condições gerais de equilíbrio para um sistema deste tipo. Para que um sistema heterogéneo esteja em equilíbrio, é necessário que:
a) Cada fase esteja em equilíbrio, o que exige pressão, temperatura e composição constantes nessa fase.
b) As fases estejam em equilíbrio entre si, o que implica:
- Equilíbrio térmico entre fases: a temperatura tem de ser igual em todas as fases, caso contrário haveria fluxos de calor entre fases, logo ausência de equilíbrio.
μ 1 A^ = μ 1 B^ = ........ = μ 1 F^ (F - 1 equações de equilíbrio que relacionam a composição do componente 1 nas F fases) μ 2 A^ = μ 2 B^ = ........ = μ 2 F^ (F - 1 equações de equilíbrio que relacionam a composição do componente2 nas F fases)
... ... μCA^ = μCB^ = ....... = μCF^ (F - 1 equações de equilíbrio que relacionam a composição do componente C nas F fases)
O número total de equações entre as variáveis será:
(C + 2) (F - 1)
Como o número de equações independentes entre um conjunto de variáveis deve ser igual ao número de variáveis, virá:
F (C + 1) = (C+2) (F - 1)
ou C + 2 - F = 0
Chegamos portanto à conclusão que o número de fases não pode exceder o número de componentes em mais de 2.
A lei das fases de Gibbs relaciona a variância (V) de um sistema não quimicamente reactivo em equilíbrio heterogéneo com o número de fases presentes (F) e o número de componentes (C):
Se qualquer outra variável intensiva para além de P, T e composição for significativa para definir o estado intensivo das fases do sistema, (por exemplo força de gravidade, forças superficiais, forças eléctricas ou magnéticas), então a relação
V = C + 2 - F
(1.1) virá correspondentemente alterada para V = C + 3 - F, etc. A relação das fases de Gibbs (eq.1.1) não é pois válida universalmente.
1.3.1.2 Regra Das Fases Para Sistemas Reactivos
Neste caso o número de componentes é o seguinte:
C = N - R - r
em que N, R e r são o número de espécies químicas existentes, o número de reacções independentes entre elas e o número de restrições adicionais sobre o sistema, respectivamente.
Exemplo 1.1 : Solução aquosa de CH 3 COOH em equilíbrio iónico:
2H 2 O → H 3 O+^ + HO-
CH 3 COOH + H 2 O → CH 3 COO-^ + H 3 O+
Temos cinco espécies químicas distintas e duas reacções independentes de dissociação em equilíbrio químico.
2 [ H O 3 +^ ] = [ HO −^ ] + [ CH COO 3 −]é a restrição de electroneutralidade iónica
O número de componentes C = 5 - 2 -1 = 2
Exemplo 1.2 : Sistema constituído por CaCO 3 e CaO sólidos e CO 2 gasoso em equilíbrio químico:
CaCO 3 → CaO + CO 2
Temos três espécies químicas distintas e uma reacção em equilíbrio químico.
O número de componentes C = 3 - 1 = 2
Na área MOV apenas existe estado líquido (temperaturas moderadas e pressões elevadas).
Para a direita das linhas SOV apenas existe estado gasoso (temperaturas mais elevadas e pressões mais baixas).
Note-se, contudo, que para qualquer substância existe uma pressão e temperatura máximas às quais os estados líquido e vapor podem coexistir (estado crítico), por isso a linha OV termina no ponto V (ponto crítico).
Notemos ainda que para uma substância apresentando apenas uma forma cristalina no estado sólido há apenas um conjunto pressão - temperatura a que os 3 estados físicos coexistem em equilíbrio, o que confirma a regra das fases:
C = 1; F = 3 ⇒ V = 1 + 2 - 3 = 0
isto é, não é possível variar independentemente qualquer uma das variáveis sem que seja destruído o equilíbrio do sistema.
1.3.3 SISTEMAS DE DOIS COMPONENTES
Para 2 componentes a regra das fases torna-se
V = 4 - F
Como existe no mínimo uma fase, poderão ser necessárias 3 variáveis para descrever o sistema, mas como a representação gráfica de 3 variáveis pode tornar-se difícil impõe-se geralmente uma restrição ao sistema, utilizando-se frequentemente a pressão como constante.
Se comprimirmos contínua e isotérmicamente um gás puro, a temperatura inferior à sua temperatura crítica, a certo valor da pressão ele vai iniciar a sua condensação; a partir de então, a continuação da compressão não vai aumentar a pressão mas apenas a fracção de gás que condensa. Um processo inverso ao descrito transformará o líquido novamente no estado gasoso.
Em conclusão:
- para cada substância, a cada pressão existirá uma temperatura de mudança de fase de líquido a vapor ou vice-versa, respectivamente por aquecimento ou por arrefecimento.
- para cada substância, a cada temperatura existirá uma pressão de mudança de fase de líquido a vapor ou vice-versa, respectivamente por descompressão ou por compressão
1.4.1.2 Sobreaquecimento E Título De Um Vapor
Um vapor cuja pressão é a sua pressão de vapor de equilíbrio à temperatura a que se encontra diz-se saturado, quer esteja isolado ou componente duma mistura gasosa. A temperatura a que um vapor está saturado chama-se temperatura de saturação ou ponto de orvalho.
Um vapor cuja pressão é inferior à sua pressão de vapor de equilíbrio para a temperatura a que se encontra chama-se vapor sobreaquecido. A diferença entre a temperatura a que se encontra e a sua temperatura de saturação denomina-se grau de sobreaquecimento.
Se um vapor saturado for arrefecido ou comprimido de modo a observar-se a condensação de algum líquido, resultará um vapor húmido que, se tiver uma certa movimentação turbulenta mantê-lo-á em suspensão.
Denomina-se título de um vapor húmido, x , à fracção ponderal de vapor na mistura vapor húmido:
x (^) m m^ vm v l
em que:
x - título ou qualidade (x = 1 : vapor saturado seco)
mv - massa de vapor
ml - massa de líquido
É muito importante o conhecimento da qualidade de um vapor que esteja a ser utilizado como fluido de aquecimento em transferência de calor. Quanto menor for a qualidade de um vapor, maior será a quantidade de líquido por ele arrastado, logo será menor a capacidade desse vapor de ceder calor, porque o líquido arrastado já não pode ceder calor latente de condensação, pois esse calor já foi perdido anteriormente.
1.4.2 VARIAÇÃO DA PRESSÃO DE VAPOR COM A TEMPERATURA
Já vimos que a pressão de vapor não varia linearmente com a temperatura. Para cada substância, pode observar-se que a sua pressão de vapor varia com a temperatura de uma forma logarítmica mas não se conseguiu até agora determinar alguma equação rigorosa para esse comportamento. Os meios mais comuns de que dispomos para relacionar a pressão de vapor de cada substância com a temperatura são:
1.4.2.1 Tabelas De Pressão De Vapor
Exemplos:
Pressões de vapor de água em unidades inglesas (Ragatz I, tab.5)
Pressões de vapor de água (mm Hg - °C) (Perry tab.3-3 a 3-6)
Pressões de vapor de compostos inorgânicos, até 1 atm (Perry tab.3-7)
Então a equação (1.3) virá:
d p d T
H
T R T p
=^ V
e, separando variáveis:
d p p
H
R
d T T
= ∆^^ V 2 (1.5)
integrando entre os estados 1 e 2:
ln p (^) 2 ln p 1 HR^ V TT T^2^^. T^1 1 2
− = ∆^ − (1.6)
ou, de uma forma geral:
d (ln p ) = − ∆^ H R V ⋅ d ( (^) T^1 ) (1.7)
Exemplo 1.1 : Usando a equação de Clausius-Clapeyron e sabendo as pressões de vapor do propanol a diferentes temperaturas:
p (mm Hg) t (ºC)
200 66,
400 82,
1520 117,
determine:
a) O valor médio do calor latente de vaporização do propanol para o intervalo de temperatura 70 - 120ºC.
b) O ponto de ebulição normal do propanol.
Resolução
a) Usando a equação (1.6) para os valores das temperaturas 66,8 e 117ºC e explicitando ∆HV teremos:
∆ H (^) V = R ln pp^2 × (^) TT −⋅ T T = 1
1 2 2 1
= 1 , 98 ×ln^1520200 ×(^117 +( 117273 −)(^6666 ,,^88 +)^273 ) =
= 1,06 × 104 cal gmol-
b) De seguida, conhecendo o calor de vaporização médio para o intervalo de temperatura que contém o ponto de ebulição normal do propanol (p = 760 mm Hg):
ln 1520760 =^101 ,. 98601 ×( 117 + 273117 )^ −⋅( tt^ + 273 )⇒ t = 98 º C
1.4.2.3 Equação De Antoine
A equação de Antoine é uma equação empírica que apresenta valores muito satisfatórios, desde que se disponha dos valores das constantes A, B e C para cada substância cuja pressão de vapor se pretende conhecer a determinada temperatura:
ln p = A − (^) C B + T (1.8)
p - pressão de vapor (mm Hg)
T - temperatura (K)
A, B e C - constantes de Antoine
(ln ) (ln r ) vr s vs d p H d p H ⋅ ∆
Integrando virá:
ln = (^) ∆^ ∆ ⋅ln r + Const. vr s vs p H p H (1.11)
A representação gráfica em escalas logarítmicas desta função é uma linha recta
pois o quociente vr
vs H
H
∆ (^) é aproximadamente constante num intervalo de temperatura
bastante alargado.
Para o traçado da linha de igual temperatura (figura 1.2), necessitamos apenas de dois pares de valores de pressão de vapor (ps e pr) à mesma temperatura. Para determinar a pressão de vapor da substância em estudo a uma dada temperatura Ts, basta conhecer a pressão de vapor da substância de referência à mesma temperatura; entrando com este valor na figura (1.2) obtemos a pressão de vapor da substância em estud o.
ln pr
ln ps
Figura 1.2- Gráfico de substância de referência de igual temperatura.
O gráfico de substância de referência a igual temperatura é vulgarmente conhecido por carta de Cox , e o seu traçado é realizada do seguinte modo:
- utilizando a água como substância de referência, representam-se as suas pressões de vapor nas duas escalas (a linha para a substância de referência tem uma inclinação de 45º). A partir dos valores de pressão de vapor estabelece-se uma escala auxiliar de temperaturas em abcissas, (assim, na divisão que indica 760 mm Hg, substitui-se este valor por 100 ºC);
- para traçar as rectas correspondentes das outras substâncias, é necessário conhecer apenas dois pares de valores experimentais (pressão de vapor - temperatura).
A temperatura máxima, no eixo das abcissas, usando a água como substância de referência, corresponde à sua temperatura crítica, ou seja (374 ºC). Para podermos alargar o intervalo de temperaturas para valores mais elevados, usa-se uma segunda substância de referência, o mercúrio, pois apresenta um ponto de ebulição de (630 ºC). Aumenta-se, então, a linha de pressão de vapor das ordenadas, com as pressões da segunda substância de referência.
A carta de Cox apresenta uma particularidade de natureza geométrica nas linhas que representam compostos de uma mesma série química - essas linhas têm um ponto comum para cada série química. Então, para um dado membro de uma série química de que já dispomos de várias linhas na carta de Cox, basta conhecermos um par de valores (pressão de vapor - temperatura) para marcarmos um ponto e, unindo-o com o ponto comum desse grupo, obtermos a linha desse composto.
Gráficos de substância de referência a igual pressão de vapor
Um outro tipo de diagrama de substância de referência para dados de pressão
de vapor foi apresentado por Dühring. Nesses gráficos é feita a representação da temperatura à qual a substância em estudo tem uma determinada pressão de vapor, em função da temperatura à qual a substância de referência tem a mesma pressão de vapor. Os diagramas mais conhecidos são as linhas de D üüüü hring , para soluções
aquosas de NaHO ou H 2 SO 4 a várias concentrações, sendo utilizada a água como substância de referência.
1.4.4 DIAGRAMAS P-V-T PARA SUBSTÂNCIAS PURAS
Uma substância que apresente a mesma composição química em toda a sua extensão é chamada substância pura. Água, azoto, hélio, dioxido de carbono, por exemplo, são todos substâncias puras. Uma substância pura pode ser constituída por vários elementos ou compostos desde que apresente uma composição química uniforme em toda a sua extensão.Assim o ar, uma mistura de vários gases, é considerado muitas vezes uma substância pura, pois apresenta uma composição química uniforme. Uma mistura de duas ou mais fases duma substância é ainda uma substância pura desde que a composição química de todas as fases seja a mesma. Uma mistura de gelo e água líquida é uma substância pura, mas uma mistura de ar líquido e ar gasoso já não é uma substância pura, pois a composição do ar líquido é diferente da do ar gasoso.
Mudança de fase líquido-vapor ou vapor-líquido duma substância pura
Há muitas situações práticas em que duas fases duma substância pura existem em equilíbrio, no que diz respeito às fases líquido e vapor e à mistura das duas. A água será usada para demonstrar os principios básicos envolvidos, embora todas as substâncias puras exibam comportamento idêntico. Considere-se um cilindro munido dum pistão contendo água líquida a 20 ºC e 1 atm. Nestas condições a água existe na fase líquida e é denominada líquido comprimido ou líquido subarrefecido , significando que ainda não está apto a vaporizar. Fornecendo à água energia calorífica, o volume aumenta ligeiramente, a temperatura aumenta até que atinge os 100 ºC. Nestas condições, a água continua no estado líquido mas uma posterior adição de calor, por mais pequena que seja, irá provocar vaporização, isto é, começa a ocorrer a mudança de fase líquida a vapor. Um líquido que está apto a vaporizar é denominado líquido saturado e a temperatura a que se encontra é chamada temperatura de saturação. Uma vez iniciada a vaporização, a temperatura permanece constante até que o líquido vaporize totalmente, desde que a pressão tenha sido mantida constante. Durante o processo de
vaporização, a única variação que se observa é um grande aumento de volume e uma diminuição do nível da água líquida. A mistura líquido saturado mais vapor saturado é denominada vapor húmido. Quando todo o líquido vaporizou, no cilindro só existe vapor e qualquer perda de calor, por pequena que seja, provocará condensação de algum vapor. Um vapor que está apto a condensar é denominado vapor saturado. Terminado o processo de vaporização, o sistema volta a ser monofásico (agora constituido apenas por vapor), e continuando a fornecer calor, resultará quer aumento de temperatura quer do volume. O vapor que está a uma temperatura superior à temperatura de saturação é denominado vapor sobreaquecido.
Figura 1.3- Diagrama T – v de uma substância pura.
Repetindo a experiência a pressões sucessivamente mais elevadas, constata-se que a temperatura de saturação vai aumentando também, o volume específico do líquido saturado é ligeiramente superior ao do líquido saturado à pressão de 1 atm e, pelo contrário, um menor volume específico do vapor saturado. Quando a pressão se aproxima do valor correspondente à pressão crítica (Pc) o líquido saturado e o vapor saturado apresentam volume específico cada vez mais
