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Um estudo sobre a cura de esinas epoxi, utilizando como co-agente de cura uma amina terciária e como iniciador um anidrido cíclico. O estudo foi realizado através de análises térmicas, com o objetivo de determinar os parâmetros cinéticos da reação de cura. Os resultados mostram que a influência da concentração da amina e da velocidade de aquecimento tem efeito no meio de cura.
Tipologia: Notas de aula
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Maria Regina Alves Rodrigues
Dissertação apresentada ao Curso de Pós-Graduação em Química da Universidade Federal do Rio Grande do Sul para obtenção do título de Mestre em Química, sob a orientação do Prof. Or. Oimitrios Samios.
Esta dissertação é resultado de trabalho realizado Dela autora~ no Instituto de Química da Universidade do Rio Grande do Sul~ no período comDreendido entre março de 1988 e julho de 1991~ sob a orientação do Prof. Dr. Dimitrios Samios.
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Ao Clóvis. que muito me in- incentivou para a realização des- te trabalho. Aos meus filhos Ariane~ Ro- gério e Cícero amigos e compa- nheiros nesta longa jornada.
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ABREVIATURAS E 51MBOLOS UTILIZADOS
DGEBPA - Diglicidil éter de bisfenol-A PA Anidrido ftálico SA Anidrido succínico TEA - Trietilamina DSC Análise calorimétrica de varredura diferencial DTA - Análise termodiferencial T - Temperatura t Tempo a Grau de conversão H Calor de reação a um tempo t ou a uma temperatura T H (^) T - Calor da reação total k Coeficiente de velocidade V Velocidade de reação A - Fator pré-exponencial n Ordem de reação E Energia de ativação R Constante universal dos gases ~ - Velocidade de aquecimento C (^) p Capacidade calorífica específica T (^) m~n - Temperatura do ponto de mínimo da curva do DSC T (^) onset - Temperatura de início da reação
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A oresença da amina causa um (^) aumento considerável nos valores da energia de ativação nos dois sistemas. Este aumento da energia de ativação nos leva a con- siderar a amina como iniciador no orocesso de oolimerização e não como um catalisador como comumente é considerada.
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This work includes the Kinetic and Thermodynamical study by Thermal Analvsis, using DSC technics~ Df the cure reaction: Araldite F + Phtalic Anhydride + Triethylamine. The system was analysed by non-isothermal methods with the purpose to study the effects Df triethylamine concentra- tion. as well the rate Df heating. The theoretical - mathematical treatment used here was according to the multi linear regressl.on^.^31 Freeman-Carrol 43 ~ K l.ssl.nger..^ 49,!50^ an d^ O^ sawa !51^ t^ ec h^ nl.ques.. The results demonstrated that the polymerization network-formation reaction Df the system studied followed the Arrhenius equation, indicating approximately a first order process (1.5) with refference to amine.The values Df the Activation Energy increased with addition of amine to reactional medium. The system studied in this work (Araldite F + Phtalic Anhydride + Triethylamine represents a Kinetic and Thermodynamical behaviour similar to the behaviour of the reaction system (Araldite F + Succinic Anhydride + Triethylamine) studied~ before. We observed different values of Activation Energy as well as Pre-Exponencial Factor~ but same reaction order for the two differents svstems.
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- 1. Introdução .......••.....•...•..........•................•. - 1.1.1. Histórico ••.............................•••... 1.1. Resinas Eooxi ...•...•.........•.....•................ l - 1.1.2. Síntese •.•..........•...•.....••••............ - 1.1.3. Cura .............•....•....•................•. - 1.1.4. Mecanismos de Reação de Cura •.............•... - 2. Análise Térmica .........•••.........•.••....•.........••• - 2.1. Análise Térmica via DSC ...•.••...................•.. - 2.1.1. Calorimetria de Varredura Diferencial .....•.. - 2.1.2. Cinética de Reação .........•....•.........•.. - 2.1.2.1. Processo Isotérmico ....••..•.•...••. - 2.1.2.2. Processo Adiabático ............•.... - 2.1.2.3. Processo Não-Isotérmico ......•...•.. 4.2.1. Experimentos com a Variação da Concentração da Tr ieti I amina ..........•........•............. 42 4.2.2. Experimentos com a Variação da Velocidade de Cura ......................••..............•.. 42 4.3. Análise Térmica das Amostras ......•................. 42 4.4 Eauipamentos Utilizados .....•..•.......•............ 43 4.4.1. DSC-4 ...................•.....•...........•.. 43 4.4.2. Outros Eauipamentos •.......•..•.............. 45
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TABELA 2.1 - Princioais Técnicas da Análise Térmica ........ 22
TABELA 2.2 - Aolicações da Análise Térmica ....•.•.•......... 23
TABELA 4.1 - Características principais da ARALDIT F ....•... 45
TABELA 4.2 - Características principais do Anidrido Ftálico.
TABELA 4.3 - Características orincipais da Trietilamina .•... 46
TABELA 5.1 - Influência da concentração de TEA no meio reaci- onal de Cura .....•.•....•..•...•.•••.......••.. 47
TABELA 5.2 - Influência da velocidade de aquecimento na reação de cura •.........•.............•...•..........• 53
TABELA 5.3 - Parâmetros cinéticos obtidos oela técnica de re- gressão multilinear da eq. 2.7 para as amostras 1 a 11 .•..............•......•.............•.•• 55
TABELA 5.4 - Parâmetros cinéticos obtidos pela técnica de regressão multilinear da eq. 2.7 para as amostras 12 a 23 ........................................ 56
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TABELA 5.5 - Regressões lineares do gráfico In K vs 1fT Dara a amostra 1 ...................................... 59
TABELA 5.6 - Regressões lineares do gráfico In K vs 1fT Dara a amos tra 2 •••••••..••••.••••.•••••••.•...•..••.• 59
TABELA 5.7 - Regressões lineares do gráfico In K vs 1fT para a amostra 3 .•.•••.•..•.•.••....•.•••............• 60
TABELA 5.8 - Regressões lineares do gráfico In K vs 1fT para a amostra 4 •••••••..••••..•.••••.••.......•..••.• 60
TABELA 5.9 - Regressões lineares do gráfico In K vs 1fT para a amostra 5 ••......•.•.•.••....•...•••....•..•... 61
TABELA 5.10- Regressões lineares do gráfico In K vs 1fT para a amostra 6 ••.••••••••.•.••.•.••••••.•••.••..••.• 61
TABELA 5.11- Regressões lineares do gráfico In K vs 1fT para a amostra 7 •••••••••••••••••••••••••••••••••••••• 62
TABELA 5.12- Regressões lineares do gráfico In K vs 1fT para a amostra 8 ...................................... 62
TABELA 5.13- Determinação da razão Efn para as amostras 1 a 8 utilizando a eq. 3.2 .•.......•................. 63
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TABELA 5.23- Resultado da aplicação da eq. 3.9 aos pares das amostras 12 a 23 .....................•......... 71
TABELA 5.24- Parâmetros das amostras 12 a 23 para a aplicação dos métodos de Kissinger e Osawa ............... 72
TABELA 5.25- Resultados do método de Kissinger para as amos- tras com O~ 0.06 e 1.4% de TEA ................. 73
TABELA 5.26- Resultados do método de Osawa para as amostras com O~ 0.06 e 1.4 % de TEA ......•..........•... 73
TABELA 6.1 - Resultados obtidos para a energia de at~vação do sistema DGEBPA/PA com ou sem TEA ••.........••. 77
TABELA 6.2 - Resultados obtidos para a energia de ativação e fator pré-exponencial para os sistemas DGEBA/PA e DGEBPA/SA com base no método de regressão multi- linear (eq. 2.7) .............•.......•......... 77
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FIGURA 2.1 - Rep~esentação g~áfica de uma cu~va de DTA ...... 19
FIGURA 2.2 - Esquema de um calo~ímet~o do DSC .........•...• 24
FIGURA 2.3 - Rep~esentação g~áfica de uma cu~va de DSC ..•... 24
FIGURA 2.4.a - Rep~esentação g~áfica do deslocamento da linha base .•.....•...........•.........•...•....•... 26
FIGURA 2.4.b - Esquema da va~~edu~a de uma amost~a compa~ada com a substância pad~ão ......•...•.•....•.....• 26
FIGURA 2.4.c - Esquema da mudança da linha de base após uma t~ansição .....•.............•..•.....••....... 26
FIGURA 4.1 - Rep~esentação de uma cu~va típica do DSC pa~a um políme~o o~gânico ....•......••.••.....•....••.• 44
FIGURA 5.1 - Deslocamento do ponto de mínimo de cu~vas do DSC não-isoté~micas com a adição de TEA •.••••.•.•.. 48
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Resina epoxi é definida como uma molécula que con- tém mais de um grupo a-epoxi.Estes grupos podem estar situados in- ternamente~ terminalmente^ ou^ em^ estruturas^ G),^ c^1 l.cas-^^12 ~^ tais^ como:
grupo a-epoxi interno terminal^ cicloalifático
Este anel de três membros ( óxido de etileno) que caracteriza as resinas epoxi é também conhecido como oxirano, epó- xido ou grupo etóxi. O termo glicidil é usado para referir-se a um grupo epoxi terminal:
grupo glicidil
Resinas epoxi comerciais contém estruturas alifá- ticas~ cicloalifáticas ou aromáticas. A versatilidade das resinas
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eooxi deve-se à capacidade do anel epoxi ~eagi~^ com^ uma^ variedade de subst~atos. Quando essas ~esinas são t~atadas com agentes de cu~a dão o~igem a políme~os te~moígidos insolúveis e infusíveis. Pa~a facilita~ o p~ocessamento e modifica~ as p~iedades das ~esinas cu~adas~ out~os agentes podem se~ incluídos na sua composição~ tais como: ca~gas~ solventes, diluentes~ plas- tificantes e acele~ado~es.^12 As ca~acte~ísticas básicas das ~esinas epoxi são: baixa viscosidade~ alta velocidade de cu~a~ baixa cont~ação du~an- te a cu~a, alto pode~ adesivo, boas p~op~iedades mecânicas e elé- t~icas, ótimos isolantes, boa ~esistência a agentes químicos e à co~~osão. Devido a estas ca~acte~ísticas as ~esinas eooxi têm um vasto campo de aplicabilidade, tais como: adesivos; soldas e mate~ial pa~a vedação de ba~cos de metal, plásticos e automóveis; mate~ial de fundição pa~a moldes e p~otótipos; em equipamentos elét~icos e elet~ônicos~ onde seja necessá~ia a imp~egnação com ~esinas; a~gamassa quimicamente ~esistente em aplicações dentá~ia~ ci~ú~gica e p~otética.
1.1.1 - HISTóRICO:
A Companhia De T~ey F~e~es, da Suiça, em 1936 colo- cou no me~cado uma ~esina de baixo ponto de fusão, baseada em bis- fenol-A que ao ~eagi~ com anid~ido ftálico p~oduz um composto te~- mo~~~^ ,^ g1- d o ~~, sendo ofe~ecido pa~a aplicação em p~6tese dentá~ia.
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