Eletroquímica: Volumetria Oxirredução, Exercícios de Química Analítica

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UNIVERSIDADE ESTADUAL DE MARINGÁ

CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS

DEPARTAMENTO DE QUÍMICA

Química Analítica

Curso: Eng Quimica Prof. Drº Lucas Ulisses

Volumetria Oxirredução

Eletroquímica é o ramo da química que trata da interconversão de energia elétrica e energia química. Os processos eletroquímicos são reações redox (oxidação- redução) nas quais a energia liberada por uma reação espontânea é convertida em eletricidade ou nas quais a energia elétrica é usada para causar a ocorrência de uma reação não espontânea.

Eletroquímica

Mudança do estado de oxidação, transferência de elétrons entre os reagentes, as soluções padrão podem ser agentes oxidantes ou redutores Exemplo:

Ce4+^ Fe2+^ Ce3+

ganha é reduz

Fe3+

perde é oxida

Agente oxidante – afinidade por elétrons - redução Agente redutor – doa facilmente elétrons – oxidação Semi-Reações Divisão em duas semi-equações ou semi-reações. Demonstra qual espécie recebe e doa elétrons Ce 4+^ é (^) Ce3+^ (redução do Ce4+) Fe 2+ Fe3+^ é (oxidação do Fe2+)

Processos complexação/ precipitação

Processos complexação/ ácido-base

Reações de Oxirredução em Células Eletroquímicas

1 - Reação desenvolvida colocando-se o oxidante e o redutor em contato direto; Ex: “Árvore de Prata” Um pedaço de cobre é imerso em uma solução contento AgNO 3

Ag+^ 1é Ag(s)

Cu(s) Cu2+^ 2é

2Ag+^ Cu(s) 2Ag(s) Cu2+

Reação Global Figura 1- Árvore de Prata

Reações

Célula Eletroquímica - Catodos e Anodos

Catodo é o eletrodo que ocorre a redução; Anodo é o eletrodo que ocorre a oxidação. Reações Catódicas Reações Anódicas

Ag+^ 1é Ag(s) Cu(s) Cu2+^ 2é

Fe3+^ 1é Fe2+ Fe2+ Fe3+ é

Tipos de Células Eletroquímicas

Células eletroquímicas podem ser: ➢ Galvânicas ou Voltaicas - transformam energia química em energia elétrica, ou seja, armazenam energia elétrica; ➢ Eletrolíticas - necessitam de energia elétrica para realizar reação química;

Figura 3- Célula galvânica ou voltaica em circuito aberto.

Células Galvânicas

As reações que ocorrem nos eletrodos tendem a prosseguir espontaneamente até atingir o equilíbrio. É gerado um fluxo de elétrons do anodo para o catodo através de um condutor externo.

Figura 4- Célula galvânica realizando trabalho

Célula Galvânica sob descarga é conhecida reação espontânea da célula

2Ag+^ Cu(s) 2Ag(s) Cu2+

Células Eletrolíticas

Necessitam de uma fonte externa de energia elétrica para sua operação. A célula pode ser operada conectando-se o pólo positivo de uma fonte externa de voltagem e que tenha potencial superior a 0,412V

Figura 5- Célula Eletrolítica

Ambas células galvânica e eletrolítica 12 - -) a redução ocorre no catodo;) oxidação ocorre no anodo; Apenas a direção da corrente é inversa.

2Ag(s) (^) Cu2+ 2Ag+ Cu(s)

Figura 8- Célula galvânica em circuito aberto

Voltímetro de alta resistência inibe qualquer fluxo significativo de elétrons.

Medidor de baixa resistência e a célula descarrega até atingir o equilíbrio.

Figura 9- Célula galvânica realizando trabalho.

Figura 10- Célula galvânica em equilíbrio.

No início a [Cu2+] 0,0200mol/L e [Ag2+] 0,0200mol/L.

Descarga de uma Célula Galvânica

A corrente inicialmente elevada, diminui espontaneamente com o tempo. Quando o equilíbrio é alcançado, não há corrente líquida na célula e o seu potencial é 0,000V.

Figura 11- Potencial da célula na célula galvânica em função do tempo.

Eletrodo de hidrogênio pode ser representado como: Pt, H 2 ( p =1,00 atm) | ([H+] = x mol/L) || O potencial do eletrodo depende da temperatura e das atividades do íon H+^ e da pressão parcial de H 2 na solução. A PH 2 = 1,00 e aH+^ = 1,00 o potencial do eletrodo de hidrogênio é definido como tendo um valor ≈ 0,000V a todas as temperaturas. Potencial de Eletrodo e Potencial Padrão de Eletrodo Potencial do eletrodo é definido como o potencial de uma célula na qual o eletrodo em questão é o catodo e o eletrodo padrão de hidrogênio é o anodo. Ex: Assim se quisermos obter o potencial de um eletrodo de prata em contato com solução de Ag+ Ecélula= E (^) (catodo) – E(anodo) Ecélula= E (^) Ag – E (^) EPH Ecélula= E (^) Ag – 0, Ecélula= E (^) Ag (^) Figura 13- Medida de potencial de eletrodo

Potencial Padrão de Eletrodo, Eº, de uma semi-reação é definido como seu potencial de eletrodo quando as atividades dos reagentes e produtos são todas iguais a unidade ( a = 1,0) Para a célula da Fig. 8 o valor de Eº para a semi-reação Ag+^ 1é Ag(s) Pode ser obtido medindo-se Ecélula pela seguinte condições: Pt, H 2 ( p =1,00 atm) | H+^ (aH+^ = 1,00) || Ag+^ (aAg+^ = 1,00) |Ag Ou EPH || Ag+^ ( aAg+^ = 1,00) |Ag Essa célula galvânica desenvolve um potencial de + 0,799V com Ag

reação global: 2Ag+^ H2(g) 2Ag(s) 2H+

Redução – Ag Oxidação - H Potencial medido é o potencial padrão de eletrodo para a semi-reação da prata ou do par da prata. Potencial padrão de eletrodo de prata será: Ag+^ 1é Ag(s)^ EºAg++/Ag^ = +0,799V

Célula utilizada para medir o potencial padrão da reação Ag+ e Ag(s).

A energia elétrica neste caso é o produto da carga elétrica total (em coulombs) que passa pela célula: fem da célula pela

Termodinâmica das Reações Redox

Energia elétrica = volts x coulombs = joules A carga total é determinada pelo número de elétrons que passam pelo circuito: Carga total = n x F

Portanto, a carga total pode agora ser expressa como n. F, onde n é o número de mols de elétrons transferidos entre o agente redutor e o agente oxidante na equação redox geral

Termodinâmica das Reações Redox

Efeito da Concentração sobre os Potenciais de Eletrodo

Equação de Nernst

Um potencial de eletrodo é uma medida da extensão na qual as concentrações das espécies presentes em meia-célula diferem de seus valores no equilíbrio. Assim existe uma maior tendência para o processo ocorrer numa solução mais concentrada do que na mais diluída o que torna o potencial do eletrodo maior a medida que a concentração aumenta.

Considere a semi-reação reversível:

aA bB^ .......^ né^ cC dD .......

O potencial de eletrodo para esse processo é dado pela equação :

nF [A]

E = Eº RT^ ln [C]c [D]d ........ a [B]b ......... Onde : Eº = potencial padrão de eletrodo, característico para cada reação; R = constante do gás ideal, 8,314 J K-^1 mol -^1 T = temperatura, Kelvin n = número de elétrons que aparece na semi-reação; F = constante de Faraday 96.485 C ln = logaritmo natural = 2,303 log

Se substituirmos as constantes pelos valores numéricos, convertemos para o logaritmo na base 10 na temperatura de 25ºC, teremos:

Esta equação é conhecida como equação de Nernst em homenagem ao químico alemão Walther Nernst, responsável por seu desenvolvimento.

a [B]b .........

E = Eº 0,0592log [C]

c (^) [D]d ........ n [A]

• Exemplo da equação de Nernst para uma semi-reação:

Ecélula= E (^) red(catodo) – E (^) ox(anodo) Ecélula= 0 = EAg – ECu Substituindo os dois potenciais de eletrodo na equação de Nernst obtém-se:

Eº Ag +/Ag 0,0592 log 2 [Ag^1 +] 2 = Eº Cu2+/Cu 0,0592 2 log [Cu^1 2+]

Ag+/Ag

Eº 0,0592 log 1

[Ag+]^2

Cu2+/Cu

Eº 0,0592 log 1

[Cu2+]

Eº = 0,0592 log[Cu2+]

Cu2+/Cu

[Ag+]^2

Eº 0,0592log 1

Ag+/Ag

2 Eº Ag+/Ag

log

Cu [Ag+] 2

Eº 2+/Cu [Cu log

2+]

= = Keq

Multiplicar uma meia-reação não altera E^0 Se multiplicarmos uma semi-reação por qualquer fator, E^0 não muda. No entanto, o fator n antes do termo logarítmico e a forma do quociente de reação, Q, mudam. Vamos escrever a equação de Nernst para a reação no exemplo anterior (fosfina), multiplicada por 2 :

O expoente no termo logarítmico é cancelado pelo fator 1 /n precedendo o termo log. A voltagem da célula é uma quantidade mensurável que não depende de como a reação está escrita.

Potencial Padrão de Eletrodo, Eº A constante Eº representa o potencial padrão de eletrodo para a semi- reação e fornece informações relacionadas ao desenvolvimento da reação em uma meia-célula; 1 - É uma grandeza relativa referente ao potencial de uma célula eletroquímica; 2 - Para uma semi-reação refere-se à reação de redução, relativo ao potencial de redução; 3 - Mede a força em guiar uma semi-reação de um estado no qual os reagentes e produtos possuem atividade igual a 1 para um estado no qual os reagentes e produtos estão com suas atividades de equilíbrio; 4 - Independe do nº de mols de reagentes e produtos numa reação balanceada; 5 - Potencial positivo indica que a semi-reação é espontânea, já um sinal negativo a reação é não espontânea; 6 - Dependente da temperatura

ELETRODO DE REFERÊNCIA E ELETRODO INDICADOR