Eletroquimica, Notas de estudo de Física

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Eletroquímica

o estudo da relação

entre energia elétrica

e transformação

química

Hervé M. Laborde

1. Células Galvânicas (pilhas)

**1. Reações espontâneas e célula galvânicas

2. Diagramas de célula
3. Tensão de célula e espontaneidade**

2. Células Eletrolíticas

**1. Reações não-espontâneas e células eletrolíticas

2. Eletrólise
3. Leis de Faraday**

Células Galvânicas (pilhas)

• (^) Uma célula eletroquímica é um dispositivo que

utilize reações de óxido-redução para produzir a

interconversão de energia química e elétrica.

• (^) Existem 2 tipos de células eletroquímicas:
  • (^) as células galvânicas , nas quais energia química é convertida em energia elétrica,
  • (^) e as células eletrolíticas , nas quais energia elétrica é convertida em energia química.
• (^) Primeiro consideraremos a operação das

células galvânicas.

Reações espontâneas e célula galvânicas

• (^) Consideremos a reação de óxido-redução simples: Zn( s ) + Cu2+( aq )  Zn2+( aq ) + Cu( s )
• (^) que ocorre espontaneamente quando mergulhamos uma barra de zinco metálico em uma solução aquosa de sulfato de cobre(II).
• (^) Imediatamente após a imersão notamos um depósito escuro sobre a superfície do zinco. - (^) Este depósito consiste em partículas finamente divididas de Cu metálico e cresce formando uma camada grossa e esponjosa; ao mesmo tempo a cor azul característica da solução de CuSO 4 descora gradualmente, indicando que os íons de cobre(II) hidratados, Cu(H 2 O) 4 2+, são consumidos na reação.
• (^) Além disso, o Zn metálico corrói lentamente, provocando o destacamento do depósito de Cu metálico que acaba se depositando no fundo do recipiente.

• (^) Para esta reação,  G ° é igual a –212 kJ/mol.
  • (^) Este grande valor negativo indica uma forte tendência dos e - em se transferirem do Zn metálico para os íons de Cu 2+ .
  • (^) Pelo menos quando reagentes e produtos se encontram em seus estados padrões (metais puros e concentrações iônicos 1 mol/L).
• (^) É importante verificar que essa tendência

mostrada pela reação depende apenas da

natureza, dos estados e concentrações dos

reagentes e produtos, e não de como ocorre a

reação.

• (^) A barra de Zn é imersa numa solução de sulfato de zinco, a barra de Cu encontra-se imersa em uma solução de sulfato cúprico e as 2 encontram-se interligadas eletricamente mediante um fio.
• (^) Este dispositivo forma uma célula galvânica , também conhecida como célula voltáica. As 2 metades da célula são chamadas compartimentos e são separadas por um material poroso, p.ex., uma peça de argila não-vitrificada ou de porcelana.
• (^) As barras de Zn e de Cu são denominadas eletrodos e fornecem a superfície na qual ocorrem as reações de oxidação e redução.
• (^) Cada eletrodo e o meio onde está imerso forma uma semipilha.
• (^) O circuito elétrico que conecta os 2 eletrodos fora da célula é denominado circuito externo.

• (^) Se os eletrodos de Zn e de Cu forem ligados entre si por meio de um circuito externo, haverá um escoamento de e–^ através deste circuito, do eletrodo de Zn para o eletrodo de Cu em cuja superfície serão recebidos pelos íons de Cu2+.
• (^) Estes íons são reduzidos e os át. de Cu resultantes se depositam sobre a superfície do eletrodo de Cu, em um processo denominado eletrodeposição.
• (^) O eletrodo de Cu é denominado cátodo , ou seja, é o eletrodo onde ocorre a redução. A semi-reação no cátodo é: 2e–^ + Cu2+( aq )  Cu( s ) (semi-reação catódica)

• (^) Os át. da superfície do Zn perdem e–^ (são

oxidados) e se tornam íons.

• (^) À medida que os e–^ deixam o metal saindo pelo

circuito externo, os íons se dissolvem na

solução aquosa.

• (^) O eletrodo de Zn é denominado ânodo , o

eletrodo onde ocorre a oxidação.

Zn( s )  Zn2+( aq ) + 2e–^ (semi-reação anódica)

Diagramas de célula

• (^) As células galvânicas são comumente representadas mediante uma notação simplificada chamada diagrama de célula. Zn( s )  Zn2+( aq )  Cu2+( aq )  Cu( s )
• (^) onde cada símbolo e fórmula representa a fase em que a substância ou espécie se encontra e as linhas verticais representam interfaces ou junções.
• (^) A convenção apresenta o ânodo na esquerda do diagrama. - Isto significa que os e–^ deixam a célula para entrar no circuito externo, partindo do eletrodo que está escrito à esquerda.

• (^) Um diagrama de célula é muitas vezes escrito

para mostrar a fórmula completa do soluto em

cada compartimento da célula.

• (^) Para a pilha de Daniell podemos escrever então:

Zn( s )  ZnSO4 ( aq )  CuSO4 ( aq )  Cu( s )

• (^) A reação da célula de Daniell, Zn( s ) + Cu2+( aq )  Zn2+( aq ) + Cu( s )
• (^) ocorre espontaneamente e, se as concentrações de Cu2+ e de Zn2+^ forem ambas iguais a 1 mol/L e a T for 25°C, a tensão medida é +1,10 V.
• (^) Lembra-se: a tendência que uma reação tem de ocorrer depende apenas da natureza, estados e concentrações de seus reagentes e produtos e não de “como” ocorre. - (^) Não depende, p.ex., das quantidades de reagentes sólidos que possam estar presentes nem das quantidades de soluções ou do tamanho e forma dos béqueres, tubos U, eletrodos etc. - (^) Além disso, não depende se a reação produz ou não uma quantidade útil de energia elétrica.
• (^) Assim, a “reação de célula de Daniell” é espontânea.

• (^) Uma tensão positiva é associada a uma

reação espontânea , e uma tensão

negativa , a uma reação não-espontânea.

• (^) Assim, a tensão no caso de

Cu( s ) + Zn2+( aq )  Cu2+( aq ) + Zn( s )

a célula de Daniell invertida , é –1,10 V (às

concentrações iônicas 1 mol/L e 25°C).

• (^) Isto significa que o metal Cu não é oxidado

pelos íons zinco.

Reações não-espontâneas e células eletrolíticas

• (^) Consideremos a seguinte célula galvânica

operando a 25°C:

Sn( s ) | Sn2+( aq ) || Cu2+( aq ) | Cu( s )

• (^) O ânodo consiste em uma barra de estanho

imersa numa solução contendo estanho(II), ou

íon estanoso.

• (^) O cátodo é o mesmo da pilha de Daniell, imerso

em uma solução contendo íons cobre(II).

• (^) As reações do eletrodo e da célula são:

Sn( s )  Sn2+( aq ) + 2e–^ (ânodo de estanho)

2e–^ + Cu2+( aq )  Cu( s ) (cátodo de cobre)

___________________________________

Sn( s ) + Cu2+( aq )  Sn2+( aq ) + Cu( s ) (Célula)