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Velocidades de las reacciones químicas Cinética química empírica > 25.1 Técnicas experimentales 25.2 Velocidades de reacción 25.3 Ecuaciones de velocidad . ítulo es el primero de una serie en Í st veloció _ integradas Este capítulo es ef primero de una seríe cn la que se estudian fas velocidades de las reac- ciones quimicos. Empieza con la definición de la velocidad de reucción y con un esbozo de 254 Reacciones que tienden al las técnicas para su determinación. Los resultados de tales medidas muestran que las ve- equilibrio locidodes de reacción dependen de las concentrociones de reuetivos (y de productos) si- 25.5 Dependencia de las velocidades guiendo unas relaciones características, conocidas como ecuaciones de velocidad, que se de reacción con la temperatura expresan mediante ecuaciones diferenciales. Su solución se utiliza para predecir las con- centraciones de las especies a cualquier tiempo después de iniciada la reacción. Además, Interpretación de las ecuaciones la forma de las ecuaciones de velocidad también informe sobre las etapas elementales 0 de velocidad través de las cuales liene lugar la reacción. El objetivo principal que se plontea es cstable- cer una ecuación de velocidad a partir de la proposición de un mecanismo y su posterior 25.6 Reacciones elementales comparación con los resultados experimentales. Las etapas clementales tienen ecuaciones . de velocidad sencillas que se pueden combinar introduciendo uno o más aproximaciones, como son el concepto de etapa determinante de la velocidad, la concentración estaciona- ría de un intermedio de la reacción y la existencia de un preeguilibrio. 25.7 Reacciones elementales consecutivas 25.8 Reacciones unimoleculares Este capítulo introduce la cinética química, que trata del estudio de las velocidades de re- acción, mostrando cómo se pueden medir e interpretar estas velocidades. Los capitulos pos- teriores desarrollan esta materia con más detalle y la aplican a casos más complejos. La ve- locidad de una reacción química puede depender de variables que están bajo nuestro control (presión, temperatura O presencia de un catalizador) y se puede optimizar con la elección adecuada de las condiciones experimentales. El estudio de las velocidades de reac- Problemas ción nos introduce también en el tratamiento de los mecanismos de reacción y su análisis como una secuencia de etapas elementales. En el Capítulo 9 se vio que el Segundo Princi- pio justifica la dirección de un cambio espontáneo; ahora se verá por qué las reacciones químicas espontáneas tienen lugar a Una velocidad finita y no de una forma instantánea, ideas clave Lecturas adicionales Ejercicios : Cinética química empírica ; La primera etapa en el estudio de una reacción es el establecimiento de su estequiometría y la identificación de cualquier reacción colateral. A eontinuación, se ubtienen los datos bási- 766 25 VELOCIDADES DE LAS REACCIONES QUÍMICAS cos de la cinética química: las concentraciones de reactivos y de productos a distintos tiempos una vez iniciada la reacción. La velocidad de las mayoria de las reacciones es sensi- ble a la temperatura, de manera que es necesario mantenerla constante durante el trans- curso de la reacción, hecho que condiciona el diseño de los dispositivos experimentales. Por ejemplo, las reacciones en fase gas suelen tener lugar en un recipiente en contacto con un bloque metálico, mientras que en fase líguida, incluso en las reacciones de flujo, hay que utilizar un buen termostato. El estudio de reacciones a bajas lemperaturas, como las que tienen lugar en el espacio interestelar, requiere un esfuerzo adicional; en estos casos se puede utilizar la expansión supersónica del gas reaccionante para conseguir temperaturas tan bajas como 10 K. En algunas ocasiones se utilizan condiciones no isotérmicas; como en el estudio de la caducidad de un producto farmacéutico caro en el que se incrementa len- tamente la temperatura de una única muestra. 25.1 Técnicas experimentales El método utitizado para medir las concentraciones depende de las especies implicadas y de la rapidez del cambio de concentración. Muchas reacciones alcanzan el equilibrio después de minutos o de horas, en cuyo caso se puede utilizar una gran variedad de técnicas para su estudio, (a) Medida del avance de una reacción Una reacción en la que al menos uno de sus componentes es un gas, sí se Lrabaja a volu= men constante, puede provocar un cambio en la presión total del sistema, de manera que el avance de la reacción se puede estudiar registrando los cambios de la presión con el tiempo. Ejemplo 25.1 Medida de la variación de presión Estimar cómo varía fa presión total durante la descomposición en fase gas 2N,0, (9) > 4NO, (9) + 0, (g). Método La presión total es proporcional al número de moléculas en fase gas (a tempera tura y volumen constante y suponiendo comportamiento ideal). Por tanto, dado que cada mo! de N,O, genera £ moles de gas, es de esperar que la presión se incremente en 3 veces su valor inicial. Para confirmar esta conclusión, expresar el avance de la reacción en fun- ción de la fracción de moléculas de N,0, que han reaccionado, (2 Respuesta Sea p, la presión inicial y n la cantidad inicial de moléculas de N,O,. Cuando se ha descompuesto una fracción ( de N,O,, las cantidades de los diversos componentes de la mezcta de reacción son: Total nít+ia) NO, NO, Cantidad: n(1-a) 2an Cuando a = 0, la presión es p,, mientras que en cualquier instante la presión total es p=(1+30)p, Cuando ha terminado la reacción, la presión se ha incrementado en 4 veces su valor inicial. Autoevaluación 25,1 Repetir los cálculos para 2N0Br (9) > 2 NO fg) + Br, (9). lo=(1+0Jp,] 3 E o El EN ha] É E | Fangente, 3 | velocidad = haci Ss |- pendiente - 'eactivo SL Tiempo, t 2 < | Tangente, 3 | velocidad = Producto E | pendiente E S “3 £ E 3 3 2 5] o Tiempo, £ 25.3 Definición de velocidad finstanlánea) como ta pendiente de la tangente a la curva correspondiente a to variación de la concentración con el tiempo. Para pendientes negativas, se cambia el signo al definir la velocidad, de manera que todas las velocidades de reacción sun positivas, 25 VELOCIDADES DE LAS REACCIONES QUÍMICAS (a) Definición de velocidad Consideremos una reacción de la forma A + 2B > 3C + D, de manera que en un determi- nado momento la concentración molar de un componente J es [I]. La velocidad de consts- mo instantánea de uno de los reactivos a un determinado tiempo es —d[R]/df, siendo R, A o B; esta velocidad es una magnitud positiva (Fig. 25.3). La velocidad de formación de uno de los productos (C o D, y los representaremos mediante P) es d[P]/dt (obsérvese el cambio de signo); esta velocidad también es positiva A partir de la estequiometría de fa reacción A+ 2B > 3€ + D se deduce ao] _,ole)_ Al, dB) ag de manera que existen diferentes velocidades relacionadas con la reacción. El problema que plantea tener distintas velocidades para una misma reacción se puede evitar definiendo la velocidad de reacción, v, como 1 di y de donde v, es el número estequiométrico de la sustancia J, que es negativo para los reactivos y positivo para los productos (recuérdese la notación introducida en la Sección 2.7b). De esta manera, se define una única velocidad para la reacción (de hecho, para la ecuación química tal como está escrita). Con las concentraciones en moles por litro y el tiempo en segundos, las velocidades de reacción vienen dadas en moles por litro y por segundo (mol L” s 3). tl Ilustración Si la velocidad de formación de NO a partir de la reacción 2NOBr (9) > 2N0 (g) + Br, (g) es de 1.6 x 10 mol Ls”, sabiendo que Ya, = +2 se obtiene que v= 8.0 x 10% mol 1 5%. Dado que Vos, = -2, se obtiene que d[NOBr]/dt = -1.6 x 10* mol L” s”. Por tanto, la velo- cidad de consumo del NOBr es 1.6 x 10 mol 7 s”. Autoevaluación 25.2 La velocidad de variación de la concentración molar de los radicales CH, en la reacción 2CH, (9) > CH¿CH, (9) viene dada por d[CH.]/dt= -1.2 mol 1" s* bajo determinadas condiciones. ¿Cuáles son (a) la velocidad de la reacción y (b) la velocidad de formación del CH,CH,? [fa) 0.60 mol L* s”, (b) 0.60 mol 1" sY (b) Ecuaciones y constantes de velocidad A menudo, se observa que la velocidad de reacción es proporcional a la concentración de reactivos elevada a una potencia. Por ejemplo, se puede encontrar que la velocidad de una reacción es proporcional a la concentración molar de los dos reactivos A y B, en cuyo caso se escribe v= kÍAJ[B] Q) donde cada concentración está elevada a la primera potencia. El coeficiente k, que se cono- ce como la constante de velocidad de la reacción, es independiente de las concentraciones pero depende de la temperatura. Cualquier ecuación de este tipo determinada experimental- mente se denomina ecuación de velocidad. Más formalmente, una ecuación de velocidad es una ecuación que expresa la velocidad de reacción en función de las concentraciones de to- das las especies presentes en la ecuación química global a un determinado tiempo: v= F(1A1,18]...) Bl 25.2 VELOCIDADES DE REACCIÓN 769 La ecuación de velocidad de una reacción se determina experimentalmente y, en general, no se puede deducir de la furma de la ecuación química de la reacción. Por ejemplo, la re- acción entre el hidrógeno y el bromo tiene una estequiometría muy simple H, (9) + Br, lg) > 2HBr (o), pero su ecuación de velocidad es compleja: «1H,J(Br,J92 [Br] + k H8H 0) En ciertos casos, la ecuación de velocidad refleja la estequiometria de lo reacción pero, o bien es una coincidencia, o bien refleja una característica concreta del mecanismo de la re- acción (ver más adelante). Una aplicación práctica de una ecuación de velocidad es que, una ve: y el valor de la constante, se puede predecir la velocidad de reacción a partir de la composición de la mezcla. Además, como se verá posteriormente, conaciendo ta ecuación de velocidad se puede conocer la composición de la mezcla en cualquier momento de la reacción. Finalmente, una ecuación de velocidad proporciona información acerca del mecanismo de la reacción, ya que cualquier mecanismo propuesto debe ser consistente con la ecuación de velocidad, conocida la ecuación (c) Orden de reacción Muchas reacciones tienen ecuaciones de velocidad de ta forma v= AMB] (5) La potencia a la que está elevada fa concentración de una especie (reactivo o producto) en una ecuación de velocidad es el orden respecto a esta especie. Una reacción con una ecua- ción de velocidad como la Ec. 2 es de primer orden respecto a Á y de primer orden respecto a 8. Él orden global de la reacción con una ecuación de velocidad como la Ec. 5 es la suma de los órdenes individuales d + b + > -. Por tanto, la Ec. 2 es globalmente de segundo orden El orden de una reacción no debe ser necesariamente entero, como se observa en mu- chas reacciones en fase gas que tienen órdenes no enteros, Por ejemplo, una reacción con una ecuación de velocidad de la forma v= k[AJP(8] (8) es de orden respecto a A, de primer orden respecto a B y de orden global 7. Algunas reac- ciones obedecen a una ecuación de orden cero, de manera que su velocidad es indepen- diente de la concentración de reactivo (al menos mientras está presente). Asi, la descompo- sición catalítica de la fosfina (PH,) sobre tungsteno caliente a elevadas presiones tiene una ecuación de velocidad v=k (7) La PH, se descompone a velocidad constante hasta que prácticamente ha desaparecido. Sóto las reacciones heterogéneas pueden tener ecuaciones de velocidad con un orden global nulo. Cuando una ecuación de velocidad no tiene la forma de la Ec. 5, la reacción na tiene orden global e, incluso, puede no tener orden definido respecto a cada participante. Asi, mientras que la Ec. 4 muestra que la reacción entre el hidrógeno y el bromo es de primer orden respecto al H,. la reacción no tiene un orden definido respecto al Br, y al HBr y no tiene orden global. Estas observaciones ponen de manifiesto tres problemas. En primer lugar, es necesario establecer la ecuación de velocidad y obtener la constante a partir de los datos experimen- tales (este capítulo se concentra en este aspecto). En segundo lugar, hay que saber cómo proponer un mecanismo de reacción consistente con la ecuación de velocidad; en este ca- pitulo se introducen las técnicas para hacerlo que se desarrollan en el Capitulo 26. Final- mente, hay que justificar los valores de fas constantes de velocidad y su dependencia con ta temperatura; estos aspectos se verán someramente en este capítulo y se desarrollarán de- talladamente en el Capitulo 27. 25.4 Representación de log y, frente a fa] log [Il, para un determinado valor de [A], y (0) log 18], para un determinado valor de [, 25.3 ECUACIONES DE VELOCIDAD INTEGRADAS am (o) ab To z ” 5 y 3 E 2L Em z z E El 3 a A A O loo lo tt 0.702 04 056 08 10 0702 04 08 08 10 log [ly +5 log [Ar], + 3 Autoevaluación 25.3 La velocidad inicial de una reacción depende de la concentración de una especie 1 de la siguiente manera (11,/(10 * mol 1) 50 8.2 17 30 vw /(0107 molts 1 3.6 9.6 41 130 Determinar el orden respecto a J y la constante de velocidad de la reacción. 12, 1.4x 107 mor! Ls] El método de las velocidades iniciales puede no conducir a la ecuación de velocidad completa, ya que los productos pueden participar en la reacción y afectar a la veloci- dad. Por ejemplo, los productos participan en la síntesis del HBr dado que la Ec. 4 muestra que la ecuación de velocidad completa depende de la concentración de HBr. Para evitar esta dificultad, la ecuación de velocidad debe ajustarse a los datos obtenidos a través de la reacción. Este ajuste puede hacerse, al menos en los casos sencillos, proponiendo una ecua- ción de velocidad para predecir las concentraciones de cada componente en cada momento y comparar los datos teóricos con los experimentales. Además, deberá comprobarse si la adición de productos o, para reacciones en fase gas, si in cambio en la relación superficic- volumen del reactor afecta a la velocidad de la reacción. 25.3 Ecuaciones de velocidad integradas Las ecuaciones de velocidad son ecuáciones diferenciales y, por tanto, es necesario integrarlas para hallar las concentraciones en función del tiempo. Incluso las ecuaciones de velocidad más complejas se pueden integrar numéricamente, pero en un gran número de casos Se pue- den obtener ecuaciones analíticas sencillas que resultan muy útiles. Examinaremos ahora unos cuantos casos simples y en el Capítulo 26 se ¡lustrará la aproximación computacional. la] Reacciones de primer orden Como se verá en la Justificación 25.1, ta ecuación de primer orden para la desaparición de un reactivo Á es díAl O) (100) 10 0.8 0.6 [AVAL Kocqueña 0.4 0.2 K pequeña! t 25.5 Desaparición exponencial de un reactivo en una sección de primer orden, Cuanto mayor es ta constante de velocidad, más rápida es la desaparición. En esto cas0 k, y, = 3k rocas comer 25 VELOCIDADES DE LAS REACCIONES QUÍMICAS tiene como solución noe 19 100 la] : Estas dos ecuaciones son versiones de una ecuación de velocidad integrada, que es la for- ma integrada de la ecuación de velocidad. Justificación 25.1 La Ec. 104 se reordena como día] CN =kdt que se puede integrar directamente ya que k es una constante independiente de £ Ini- cialmente (a £= 0) la concentración de A es [A], y a un tiempo + es [A]. Utilizando estos valores como límites en la integración, ER - E Dado que la integral de 1/x es in x, se obtiene inmediatamente ta Ec. 106, la Ec. 10b muestra que si se representa In ((A)/[A],) frente a £ una reacción de primer orden debe dar una línea recta de pendiente -k. La Tabla 25.1 recoge algunas constantes de velocidad determinadas de esta manera. La segunda expresión de la Ec. 106 muestra que en una reacción de primer orden la concentración de reactivo disminuye exponencialmente con el tiempo, a una velocidad determinada por k (Fig. 25.5). Ejemplo 25.3 Análisis de una reacción de primer orden Se estudió la variación de la presión parcial del azomctano con el tiempo a 600 K, obte- niéndose los siguientes resultados. Comprobar que la descomposición CH,N¿CH, [9] —— CH,CH, (9) + N, fg) es de primer orden respecto al azometano y determinar la constante de velocidad. t/s 0 1009 2000 3000 4000 p1(10 Tor) 8.20 5,72 2.99 2.78 1.94 Método Tal como se indica en el texto, para confirmar que la reacción es de primer orden, la representación de In ([AJ/[AJ,) frente al tiempo debe ser una línea recta. Dado que la pre- sión parcial de un gas es proporcional a su concentración, es equivalente representar In (p/p,) frente a £ Si se obtiene una línca recta, la pendiente se puede identificar con —k. Respuesta Se construye la siguiente tabla: tls 0 1000 2000 3000 4000 ntolp) 1 -0.360 -0.720 -1.082 -1.441 Tabla 25.1* Datos cinéticos de reacciones de primer orden Reacción Fase ee Als" En 28,0, > 4N0, + 0, g 25 338x 10% 5.70 h 28,0, > 4N0, + 0, Br, 0) 25 427x105 451 h CH, > 20H, 9 700 536x 10 * 21.6 min * Se pueden encontrar más valores en la Sección de dotos al final del volumen. 714 10 0.8 > £ EL] een 0414 0.2 K, nequeñal LAI 25.7 Variación temporal de la concentración de un reactivo para una reacción de segundo orden. La línea gris es la misma representación para una reacción de primer orden con la misma velocidad inicial. En este 480 Kyo, 25 VELOCIDADES DE LAS REACCIONES QUÍMICAS Tabla 25.2% Datos cinéticos de reacciones de segundo orden Reacción Fase ere KÍ(L mat" 51) 2NOBr > 2N0 + Br, 7] 10 0.80 Al, g 23 710 CHO + CHO" CH.OH 0 2 229: 10% * Se pueden encontrar más valores en la Sección de dotas. La primera expresión de la Ec. 126 muestra que para comprobar si la reacción es de se- gundo orden, la representación de 1/[A] frente a t debe ser una línca recta, con pendiente igual a k. En la Tabla 25.2 se dan algunos valores de constantes determinados de esta ma- nera. La segunda expresión de la Ec. 12b permite predecir la concentración de A a cualquier tiempo £ después de iniciada fa reacción. La expresión muestra que la concentración de A se aproxima a cero de una forma más lenta que para una reacción de orden uno (Fig. 25.7) Sustituyendo t= t,, y [A] =+1A], en la Ec. 126, se deduce que el tiempo de vida media para una especie A que desaparece según una reacción de segundo orden, viene dado por A (13) Por tanto, contrariamente a una reacción de primer orden, el tiempo de vida media depende de la concentración inicial. Una consecuencia práctica es que especies que desaparecen según reacciones de segundo orden (muchas sustancias ambientales perjudiciales) pueden persistir durante periodos largos ya que su tiempo de vida media es grande a bajas concentraciones. Otro tipo de reacción de segundo orden es aquella que es de primer orden respecto a dos reactivos A y B: ala] dE Tal ecuación de velocidad no se puede integrar sí no se conoce cómo están relacionadas las concentraciones de A y B. Por ejemplo, si la reacción es A + B => P, siendo P los productos, y las concentraciones iniciales son [A], y [Bl,, se verá en la Justificación 25.3 que a un tiempo t después de iniciada la reacción, las concentraciones satisfacen la relación (ra [AJAS,, Una representación de la expresión de la izquierda frente a t debe dar una linea recla de cuya pendiente se puede obtener el valor de k. Obsérvese que si [A], = [8], las soluciones son las ya vistas de la Ec. 12b (la solución no se puede obtener considerando simplemente [A], = [81, en la Ec. 15). =-K1AJIB] (14) ] = (18), — (AJ)) ke 45) Justificación 25.3 A partir de la estequiometría de la reacción se deduce que cuando la concentración de A se ha reducido a [A], - x, la concentración de B es [B], - x (ya que cada A que desaparece implica la desaparición de un B). Por tanto, día] Tae 77 HAL BL, Dado que d[A]/dt = -dxfdt, la ecuación de velocidad es dx de KCAL, - (18), 0 AAA —KÁ 25.4 REACCIONES QUE TIENDEN AL CONILIBRIO 175 La cóndición inicial es que x= 0 cuando t= 0, de manera que la integración necesaria es [ai ¡fu La integral de la derecha es simplemente kt, Se deduce pues, z dx y -[ A, EL, A 1 q 1 11 ol ls jo lla) Esta expresión se puede simplificar y reordenar como la Ec. 15 combinando los dos loga- ritmos y sabiendo que TA] = [A], - x y [B] = Bl, - x Realizando cálculos similares se pueden hallar las ecuaciones integradas para otros ór- denes; la Tabla 25.3 recoge algunas expresiones, 25.4 Reacciones que tienden al equilibrio Ninguna de las ecuaciones consideradas hasta ahora contempla la posibilidad de que la re- acción inversa sea importante y, por tanto, ninguna de ellas describe la velocidad global de la reacción si ésta tiende al equilibrio, Si se llega a esta situación, la cantidad de productos puede ser lan importante que debe considerarse la reacción inversa aunque, en la práctica, la mayoría de los estudios cinéticos se realizan sobre reacciones lejos del equilibrio, cuando las reacción inversa no es importante. (a) Reacciones de primer orden que tienden al equilibrio Para estudiar la variación de la concentración con el tiempo en reacciones que tienden al equilibrio, supongamos una reacción en la que A forma $ y tanto la reacción directa como la inversa son de primer orden (como en algunas isomerizaciones). El esquema considerado es: A—=—8B v=K[A] BA vakIBl (5 La concentración de A se reduce por la reacción directa (a una velocidad k[A]) pero se in- crementa por la inversa (a una velocidad K'[8]). La velocidad neta de cambio será HAL + 8 (17) dt Si la concentración inicial de A es [Al, y B no está presente inicialmente, en cualquier Íns- tante [A] + [8] = [A),. Por tanto, ala dt HA] + KCAL, - TAI) = + ¿[A+ ACTA), 18) La solución de esta ecuación diferencial de primer orden (como se puede comprobar por di- ferenciación) es Ki kecUerór a 19 kk o (9) (A) Concentración, [A] Tiempo, £ 25.9 Relajación hacia la nueva composición de equilibrio cuando una reacción, inicialmente en equilibrio a la temperatura 7, se somete a un cambio brusco de temperatura hasta un valor F. 25,4 REACCIONES QUE TIENDEN AL EQUILIBRIO 7 Reordenando esta expresión se obtiene la Ec. 21, La Ec. 21 es muy importante porque relaciona una magnitud termodinámica, la cons- tante de equilibrio, con magnitudes derivadas de la velocidad de reacción. En la práctica, la Ec. 21 es importante porque nos indica que si podemos determinar alguna de las constan- tes de velocidad, la otra se puede obtener conociendo ta constante de equilibrio. Para una reacción más general, la constante de equilibrio global se puede expresar en función de las constantes de velocidad de todas las etapas intermedias del mecanismo de reacción: ko ok K= É x ral x siendo las distintas k las constantes de velocidad de las etapas individuales y las K' las co- rrespondientes a las etapas inversas. (b) Métodos de relajación El término relajación significa el retorno de un sistema al equilibrio. En cinética química este término se utiliza para indicar que una reacción se ha desplazado de su posición de equilibrio mediante alguna perturbación externa, normaimente de forma brusca, y que la reacción se reajusta a otra posición de equilibrio delerminada por las nuevas condiciones (Fig. 25.9). En primer lugar consideraremos la respuesta de las velocidades de reacción a un salto de temperatura, es decir, un brusco cambio de la temperatura del sistema. A partir de la Sección 9.3a, sabemos que la composición de una reacción en equilibrio depende de la temperatura (dado que A,H? es no nula), de manera que un cambio de temperatura actúa como una perturbación del sistema. Una forma de conseguir un salto de temperatura es descargando un condensador en ima muestra que se ha hecho conductora añadiéndole iones, o bien mediante descargas de láser o microondas. Con cualquiera de estos métodos, se puede conseguir un salto de temperatura de entre 5 y 10 K en alrededor de 145. Algunos equilibrios son también sensibles a la presión y en estos casos se puede utilizar una técnica de salto de presión. Cuando se aplica un cambio brusco de temperatura a un equilibrio simple como A = B que es de primer orden en ambas direcciones, se verá en la Justificación 25.4 que la com- posición se relaja exponencialmente a la nueva composición de equilibrio según: x= xt =k,+k, (23) ! T siendo x el desplazamiento de la posición de equilibrio a la nueva temperatura y Xp el des- plazamiento del equilibrio inmediatamente después del salto de temperatura . Justificación 25.4 Para el siguiente análisis es necesario recordar que las constantes de velocidad dependen de la temperatura. A la temperatura inicial, cuando las constantes son ki y ki, ta veloci- dad neta de cambio de [A] es díAl CA Al + ko de IA] + 4,18] En el equilibrio correspondiente a estas condiciones, diAJ/dt = 0 y las concentraciones son [A], y [B]'., de manera que KIT, = ES ÍBI, Cuando se incrementa la temperatura bruscamente, las constantes cambian a Y Kn pero las concentraciones de A y B permanecen un instante en sus valores del anterior 778 25 VELOCIDADES DELAS REACCIONES QUÍMICAS equilibrio. Dado que el sistema no puede permanecer en este equítibrio, las concentracio= nes se reajustan al nuevo equilibrio, en el que se cumple KIA, = BI, y el cambio se realiza a una velocidad que depende de las nuevas constantes de velocidad. Si x representa la desviación de [A] de su nueva posición de equilibrio, [A] = x + [A], y [B] = [Bl - x. El cambio de concentración de A viene dado par: díA] a AT AA dado que los dos términos que incluyen las concentraciones de equilibrio se simplifican. Puesto que d[A]/dt = dx/dt, esta expresión es una ecuación diferencial de primer orden cuya solución es la Ec. 23. La Ec. 23 muestra que las concentraciones de A y B se relajan hacia el nuevo equilibrio a una velocidad que viene determinada por la suma de las dos nuevas constantes de veloci- dad. Dado que la constante de equilibrio en tas nuevas condiciones es K= kk, su vator se puede combinar con la medida del tiempo de relajación para determinar las constantes in- dividuales k, y k, Ejemplo 25,4 Análisis de una experiencia de salto de temperatura La reacción H,O (1) > H' (aq) + OH” (aq) se relaja hacia el equilibrio con una constante de tiempo de 37 us a 298 K y pH = 7 (pK, = 14.01). Sabiendo que ta reacción directa es de pri- mer orden y la inversa es globalmente de segundo orden, determinar tas constantes de ve- tocidad para las reacciones directa e inversa. Método Es necesario derivar una expresión para el tiempo de relajación, 7, en función de k, (reacción directa de primer orden) y de k, [reacción inversa de segundo orden). Se puede proceder como antes, pero considerando que la desviación respecto al equilibrio, x, es tan pequeña que se pueden despreciar los términos en x”. Relacionar k, y k, con la constante de equilibrio, teniendo en cuenta que K, es adimensional. Respuesta La velocidad de la reacción directa a la temperatura final es £,[H,0] y la de la inversa K[H"][0H7]. La velocidad neta de formación de HO es ol — -£ [H,0] + AAHe]IOH Sustituyendo 1H,0] = 14,0], + x, [H+] = [99], - x y [0H] = [0H], - x, se obtiene dx ” E de 4h, + ke [167 + [0H7,))x —£IHLOL,, + fo(H), [OH + a? —Lk, + AH, + LOMA.) donde se ha despreciado el término en x? y se ha utilizado la condición de equilibrio para eliminar los términos independientes de x Se deduce que z = k, + Hell, + [0H], La condición de equilibrio es k 1,0]., = K, 8H], [0H] ley A partir de esta expresión, 780 u In (k/L mor! s”) o 5 10 11 12 13 14 10k/T 25.11 Representación de Arrhenius utilizando los datos del Ejemplo 25.5, 25 VELOCIDADES DE LAS REACCIONES QUÍMICAS Tabla 25.4” Parámetros de Arrhenius (1) Reacciones de primer orden Als? E.J(KJ mot") CH,NC => CH,CN 3.98 x 10 160 2N,0, > 4N0, + 0, 494 x 109 103.4 (2) Reacciones de segundo orden AHL mob" s”1) EI mol") 0+H,>R,0+H 820x100 2 NaC,H,0 + CH,! en etanol 242x101 81.6 * Se pueden encontrar más valores en la Sección de dotos. Método De acuerdo con la Ecuación 24, se pueden analizar los datos representando la (k/L mol 571) frente a 1/(T[K); la pendiente de la linea recta es (-E/RJ/K y la ordenada en el origen es in A. Respuesta Se construye la siguiente tabla 108 K/T 143 137 132 127 123 1.19 1.10 100 In (k/L mol" 5") -4.51 -3.35 -225 -107 -0.24 077 3.00 498 y se representa In k frente a 1/7 (Fig. 25.11). El ajuste por mínimos cuadrados proporciona una pendiente de -2.27 x 10* y una ordenada de 27.7. Por tanto, E, = (2.21 x 10* K) x (8,3145 JK"! mo!"!) = 188 kJ mol” A= PL mol? s*=1.1x 10% L mol" 5” Comentario Obsérvese que A tiene las mismas unidades que k. Las pendientes y ordenadas en el origen de las representaciones son adimensionales y hay que tener cuidado al relacio- nar los valores numéricos con alguna cantidad física, sabiendo cómo deben representarse los datos. En la práctica, A se debe obtener a partir de datos que no impliquen una extra- polación de valores muy alejados. Autoevaluación 25.6 Determinar E, y Aa partir de los siguientes datos: TK 300 350 400 450 500 kHL mol" 5") 79x10% 30x 107 789x107. 117x101. 32x10* 18 x 10'L mob" s”!, 23 K3 mol"1] El hecho de que E, venga dada por la pendiente de In k frente a 1/T significa que cuanto más elevada sea la energía de activación, mayor será la dependencia de la constante de ve- locidad con la temperatura (más pronunciada es la pendiente). Una energía de activación elevada significa que la constante de velocidad depende fuertemente de la temperatura, Si una reacción tiene una energía de activación nula, su velocidad es independiente de la temperatura. En algunos casos, la energía de activación es negativa, lo que significa que la velocidad disminuye cuando se incrementa la temperatura; este comportamiento es indica- tivo de que la reacción tiene un mecanismo complejo. La dependencia con la temperatura de algunas reacciones no es del tipo Arrhenius, en el sentido de que no se obtiene una línea recta cuando se representa In k frente a 1/T. Sin embargo, aun así se puede definir una energia de activación como ¿ dink E = RT . ar [25] 1 Ciclopropano 2 Propeno a 25.6 REACCIONES ELEMENTALES 781 Esta definición se reduce a la anterior [pendiente de una línea recta) para una energía de activación independiente de la temperatura. Sin embargo, la Ec. 25 es más general que la Ec. 24, ya que permite obtener E, a partir de la pendiente (a la temperatura de interés) de la representación de in k frente a 1/T, incluso si la representación de Arrhenius no es una li- nea recta. Un comportamiento no-Arrhenius suele indicar que el efecto túnel cuántico jue- ga un papel importante en la reacción, (b) Interpretación de los parámetros En este capítulo se contemplan los parámetros de Arrhenius como unas magnitudes pura- mente empíricas que permiten interpretar la variación de la constante de velocidad con la temperatura. Sin embargo, resulta interesante anticipar la interpretación de E, de la Sec- ción 27.1, que se deduce de escribir la Ec. 24 en la forma k= Aena es) Se verá que la energía de activación es fa energía cinética mínima que deben tener los re- activos para poder formar productos. Por ejemplo, en una reacción en fase gas las colisio- nes que se dan en un segundo son muy numerosas, pero sólo una pequeña porción son su- ficientemente energéticas como para producir una reacción. La fracción de colisiones con una energía cinética superior a la energía E, viene dada por la distribución de Boltzmann según er£4*7, Así, el factor exponencial de la Ec. 26 se puede interpretar como la fracción de colisiones que lienen suficiente energía como para producir una reacción. El factor preexponencial es una medida de la velocidad a la que ocurren las colisiones, independientemente de su energia. Así pues, el produeto de A par cl factor exponencial enédRT da la velocidad de las colisiones efectivos. Estos aspectos se desarrollarán con más detalle en cl Capítulo 27 y se verá que tienen su análogo en reacciones en fase liquida. Interpretación de las ecuaciones de velocidad La justificación de los datos cinéticos en función de un determinado mecanismo de reac- ción constituye la segunda etapa del estudio cinético. 25.6 Reacciones elementales La mayoría de las reacciones tienen lugar en una secuencia de etapas conocidas como re- acciones elementales, cada una de las cuales implica un número reducido de moléculas o iones. Una reacción elemental típica es H + Br, —— HBr + Br (Para una reacción elemental no se especifica el estado físico de las especies en la ecuación química) Esta ecuación significa que un átomo de H ataca una molécula de Br, para pro- ducir una molécula de HBr y un átomo de Br. La molecularidad de una reacción elemental es el número de especies que se unen para reaccionar. En una reacción unimolecular es una única molécula la que reordena sus átomos en una nueva situación, como es la isome- rización del ciclopropano (1) a propeno (2). En una reacción bimolecular, dos moléculas eolisionan e intercambian energía, átomos o grupos de átomos, o sufren otro tipo de cam- bios. Es muy importante distinguir entre molecutaridad y orden: £l orden de reacción es una magnitud empírica, que se obtiene a partir de la ecuación de velocidad experimental. La molecularidad se refiere a una reacción elemental propuesta como etapa individual de un mecanismo. 10 EPVIAJ, 08 (WI, o ES 2 = ETA do 9.2 (ANALO 0.03 10 15 20 25 30 Kat 0 25.12 Concentraciones de A, I y P para el esquema de reacciones consecutivas A => 1-> P. Las curvas sun la representación de fas Ecs. 33-35 con k, = 1Ok,. Si el intermedio Les un producto deseado, es importante poder predecir es qué momento su concentración es máxima; ver Ejemplo 25.6. 25.7 REACCIONES ELEMENTALES CONSECUTIVAS 783 (a) Variación de la concentración con el tiempo La velocidad de la descomposición unimotecular de A es díA] NS de [A] (30) y Ano es repuesto. El intermedio 1 se forma a partir de A (a una velocidad k [A]) y desapa- rece para formar P (a una velocidad k,TE). Por tanto, la velocidad neta de formación de 1 viene dada por a =k [A] - k, 11 61 El producto P se forma a partir de la desaparición unimolecular de l: d[F] A El Supongamos que inicialmente sólo existe Á a una concentración [A], La primera ecuación de velocidad, £c. 30, es una ecuación ordinaría de primer orden y [A] = [A]ye+ (33) Cuando se sustituye esta expresión en la Ec. 31 y sabiendo que (B), = 0, la solución es k (M= Z (ent etoJAl, (34) En todo momento se cumple que [A], = [4] + [1] + (Pl, de manera que, dr lr EE (as) ÓN kk Jo 7 _ La concentración del intermedio I pasa por un máximo y después cae a cero (Fig. 25.12); mientras que la concentración del producto P aumenta desde cero hasta [A], Ejemplo 25.6 Estudio de reacciones consecutivas En un proceso industrial discontinuo la sustancia Á se transforma en el producto deseado 1 que a su vez se descompone en el producto carente de valor €, siendo cada etapa de primer orden. ¿Cuánto tardará el producto Ten alcanzar-su concentración máxima? Método La dependencia temporal de la concentración de ] viene dada por la Ec. 34. Se puede calcular el tiempo en el que [1] pasa por el máximo, £,,,. calculando d[M]/dte igualando a cero. Respuesta A partir de la Ec. 34 se obtiene a __ KlAl la er ke de Ko Esta velocidad es igual a cero cuando ke=ke De manera que, - £ ES Comentario Para un valor dado de k, a medida que aumenta k, aumentan tanto el tiem- lt, Autoevaluación 25.7 Calcular la concentración máxima de L y justificar la última afirmación. [Moe Aly = (K, 165, 0 = Ky1(£, -£ 784 Productos Concentración, [J] Reactivos intermedios Tiempo, £ 25.13 Fundamento de la aproximación del estado estacionario. Se supone que la concentración de los intermedios permanece pequeña y prácticamente constante durante el transcurso de la reacción. 25 VELOCIDADES DE LAS REACCIONES QUÍMICAS (b) La etapa determinante de la velocidad Supongamos ahora que k, 3= k,: en este caso cualquier molécula de l que se forma desapa- rece rápidamente para formar P. Dado que la Ec. 35 se reduce a [P] + 1 ela, 66) que muestra que la formación del producto P depende solamente de la menor de las cons- tantes. Esto significa que la velocidad de formación de P depende de la velocidad a ta que se forma 1, no de la velocidad a la que 1 se transforma en P. Por este motivo, la etapa A=> 1 se conoce como la etapa determinante de la velocidad. La existencia de esta elapa se ha comparado con la construcción de una carretera de seis carriles hasta un puente de un solo carril: el tráfico 'está limitado por la velocidad al cruzar el puente. Consideraciones análogas se aplican a mecanismos más complejos y, en general, la etapa determinante de la veloci- dad es la que tiene la menor constante de velocidad. (c) La aproximación del estado estacionario Probablemente no habrá pasado desapercibido el hecho de que la complejidad matemática aumenta considerablemente tan pronto como el mecanismo tiene más de un par de etapas, Un esquema de reacción que implique varias etapas es prácticamente irresolubie de forma analitica, haciendo necesario el uso de métodos alternativos. Una aproximación consiste en resolver las ecuaciones de velocidad numéricamente, aunque la alternativa más utilizada es conseguir ecuaciones más manejables mediante alguna aproximación. La aproximación del estado estacionario considera que, después de un período de in- ducción inicial, tiempo cn el que la concentración de los intermedios, I, aumenta desde cero, la velocidad de variación de las concentraciones de todos los intermedios es muy pe- queña durante el resto de la reacción (Fig. 25.13): dí de Esta aproximación simplifica enormemente la discusión de los esquemas de reacción. Por ejemplo, cuando se aplica la aproximación al mecanismo de reacciones consecutivas de pri- mer orden, introduciendo d[1]/dt = 0 en la Ec. 31 se obtiene KIA] - 410 =0 7 De manera que -% MM = % [a] (38) Sustituyendo este valor de [I] en la Ec. 32, ésta se transforma en dlP] Y. => 29 O 69) donde se ve que P se forma a partir de la desaparición de primer orden de Á con una cons- tante de velocidad k,. la constante de velocidad de la etapa más lenta, es decir, de la etapa determinante de la velocidad. Se puede obtener la solución de esta ecuación sustituyendo la expresión para [A], Ec. 33, e integrando: (P=KIAL, f ON (40) Es el mismo resultado (aproximado) que antes, Ec. 36, pero obtenido con más rapidez,