¡Descarga Estat de transicio y más Apuntes en PDF de Biotecnología solo en Docsity!
5 Teoria de l’estat de transició
- 5.1 Postulats de la TET
- 5.2 Desenvolupament de la teoria de l’estat de transició...........................................................
- 5.3 Correccions quàntiques: efecte túnel
- 5.4 Formulació termodinàmica de la TET
- 5.5 Relació entre la TET i la teoria de col·lisions clàssica
- 5.6 Efectes isotòpics...................................................................................................................
- 5.6.1 Efecte isotòpic primari..................................................................................................
- 5.6.2 Efecte isotòpic secundari
- 5.7 Teoria Variacional de l’estat de transició
- 5.8 Aplicació de la TET
- 5.8.1 Dependència de la TET amb la temperatura.................................................................
- 5.9 La TET per reaccions en dissolució.....................................................................................
- 5.9.1 Efecte cinètic salí
- 5.9.2 Formulació termodinàmica de la TET per reaccions en dissolució..............................
Sinopsi
En aquest capítol estudiarem el mètode anomenat teoria de l’estat de transició (TET) o teoria de l’estat activat. La TET es basa en conceptes de la termodinàmica estadística i te com a objectiu la determinació teòrica de la constant de velocitat. Començarem enunciant els cinc postulats en els quals es basa la teoria de l’estat de transició. Els dos primers es fonamenten en dos aproximacions utilitzades molt sovint en la química quàntica, l’aproximació de Born-Oppenheimer i la distribució de Maxwell-Boltzman dels estats de les molècules. Al contrari, els altres tres postulats són propis només de la TET. A continuació, deduirem pas a pas les expressions matemàtiques requerides per aplicar la teoria de l’estat activat utilitzant expressions proporcionades per la termodinàmica estadística. Dos dels postulats propis de la TET es basen en la dinàmica clàssica, fet que provoca que la TET no incorpori l’efecte d’alguns fenòmens quàntics. Després de deduir les expressió matemàtica de la TET explicarem com es pot incorporar a la fórmula una correcció deguda a l’efecte túnel. Seguidament reformularem la expressió de la TET per relacionar-la amb funcions d’estat habitualment utilitzades per la termodinàmica com l’entalpia o l’entropia. A continuació comparem l’expressió obtinguda amb la TET amb la fórmula donada per la teoria de col·lisions clàssica, destacant les avantatges de la primera sobre la segona. Després analitzarem com canvia la constat de velocitat donada per la TET quan es realitza una substitució isotòpica en els reactiu. En el penúltim apartat d’aquest capítol deduirem l’expressió de la constant de velocitat basada en el mètode anomenat teoria variacional de l’estat de transició, que com el seu nom indica utilitza la teoria variacional per millorar la fórmula de la TET. Finalment aplicarem la expressió de la TET al càlcul de la constant de velocitat d’una reacció química.
La TET també es basa en tres postulats propis només d’aquesta teoria: 1 Els sistemes moleculars que travessen l’estat de transició en direcció a productes no poden tornar enrere per formar un altre cop els reactius. 2 En l’estat de transició, el moviment dels nuclis al llarg de la coordenada de reacció es pot separar dels altres moviments dels nuclis i tractar-se clàssicament com una translació. 3 Fins i tot en absència d’equilibri entre els reactius i els productes, es considera que els reactius i l’estat de transició estan en equilibri tèrmic. Per tant les molècules de reactiu i les molècules d’estat de transició tenen un població coherent amb la distribució de Maxwell-Boltzmann corresponent a la Temperatura del sistema. Aquest postulat s’anomena la hipòtesi del quasi-equilibri.
En una formulació rigorosa de la TET, la hipòtesi del quasi-equilibri no és necessària ja que es pot deduir a partir del primer postulat.
Pregunta: Els postulats en els que es fonamenta la química quàntica es consideren correctes, i es consideraran correctes fins que un experiment demostri el contrari. Aquesta afirmació és també valida pels postulats en els que es fonamenta la TET?
5.2 Desenvolupament de la teoria de l’estat de transició
Com exemple senzill per desenvolupar les fórmules de la teoria de l’estat de transició utilitzarem la reacció elemental següent: A + B→X‡d →C (403)
o A i B són els reactius, X‡^ d són molècules en l’estat de transició que evolucionen cap a productes (reacció directe), i C són els productes.
o ε^0 (^ X‡d), ε^0 (^ A) i ε^0 (^ B) són la suma de l’energia potencial i l’energia vibracional quan el sistema ocupa l’estat vibracional fonamental de X‡d^ , A i B, respectivament. o ε^0 (^ X‡d), ε^0 (^ A)i ε^0 (B^ )s’anomenen energia de punt zero de X^ ‡d , A i B. o Dividint tots els elements de l’esquerra de la igualtat de l’Eq. (404) per Na V els numero de molècules es transformen en concentracions: [ ] [ ][ ] f NaV kT z z K z e^ ‡^0 A B
X
A B
≡ ‡d = ‡ −∆^ ε (406)
o K^ f és semblant a una constant d’equilibri, malgrat que X‡^ d no estan amb un equilibri químic amb A i B ja que X‡d^ no pot recular per formar reactius. o Tot i això segons el tercer postulat X^ ‡d està amb un equilibri tèrmic amb A i B.
Dels 3N-6 graus de llibertat vibracional de X‡d^ , segons el segon postulat el grau de
llibertat corresponent a la coordenada de reacció o vector propi de transició es pot tractar com un grau de llibertat translacional.
o Aquest fet no és estrany si tenim en compte que dins del interval^ δ^ el gradient de la
PES és zero, i per tant les forces a les quals està sotmès el sistema és zero. o El moviment dels nuclis de X‡d^ al llarg de la coordenada de reacció és equivalent al moviment translacional d’una partícula lliure en una caixa unidimensional de
longitud δ.
La funció de partició molecular de X‡d^ es pot expressar com:
z ‡ (^) = zcrz ‡' (407)
o z ‡^ 'és la funció de partició molecular corresponent a tots els graus de llibertat menys el grau de llibertat associat a la coordenada de reacció. z ‡ (^) ' = ztr ‡ zrot ‡ zvib ‡ ' z ‡ el (408)
o z vib^ ‡ ' és la funció de partició molecular vibracional corresponent a tots els graus de llibertat vibracionals menys el grau de llibertat associat a la coordenada de reacció, es a dir a 3N-7 graus de llibertat vibracional. o z^ cr és la funció de partició molecular del moviment de translació al llarg de la coordenada de reacció.
( ) h
z cr π m^ crkT^2 δ
1 2 2
o El factor de ½ s’ha afegit a la formula perquè només considerem els estats de transició que es mouen cap a productes, i per tant hem d’excloure la meitat dels estats translacionals en que l’estat de transició es mou cap a reactius. o mcr^ és la massa efectiva associada al moviment al llarg de la coordenada de reacció. o mcr^ és pot calcular però no és important calcular-la ja que no apareix a la fórmula final de la constant de velocitat donada per la TET. o Per tant la funció de partició molecular de X^ ‡d ve donada per:
( 2 ) (^) ' 2
1
z ‡ = π mcrhkT^ δ z (410)
La TET suposa que totes les molècules que creuen la superfície divisòria es transformen en productes. o Es a dir que la velocitat de reacció ( r ) també es pot determinar mesurant quantes molècules per unitat de volum creuen la superfície divisòria per unitat de temps. [ ] τ
X^ ‡d r = (411)
o τ és el temps que tarden les molècules en recórrer δ , i per tant es pot determinar a
partir de la velocitat mitjana en la què X‡d^ travessa la superfície de divisió.
A partir de l’equació anterior es pot trobar l’expressió de la velocitat mitjana al llarga de la coordenada de reacció.
21 21 0
(^22) 1
0
∫ ∫
∫ ∞^ − ∞
∞
cr cr
cr cr mkTv cr cr cr
cr cr cr cr mkT v e dv mkT mkT mkT f v dv
v f v dv v
crcr
∞ + − ∫ x^ n eaxdx = ann (419)
Substituint l’equació anterior en l’expressió de la velocitat de reacció donada per l’Eq. (414) obtenim:
( ) (^) [ ][ ]
( 2 ) ' e [ A][B ] ' e [ A][ B] 2
12 2 ' e A B
‡ 0 0 ‡
‡ 0
A B
‡ A B
(^2) ‡ 21 1
A B
(^2) ‡ 1
cr a kT a kT cr
cr cr a kT
mkT mhkT zzz NV kTh zzz NV
r v mhkT zzz NV ε ε
ε
−∆ −∆
−∆
(420)
o Es a dir que l’expressió de la constant de velocitat donada per la TET és:
r NaV^ kT z z
z h k kT ' e^ ‡^0 A B
= ‡ −∆^ ε (421)
La funció de partició molecular te la definició següent:
∑
s
z e kT^ ε s (422)
o Les aproximacions més utilitzades per calcular les funcions de partició són: z = z tr z rot z vib z el (423)
z (^) hmkT^2 V
3 tr 2
= π^ (424)
Ik z T , 2
2 rot=σθ (^) rot θrot^ =^ h lineal,^ (^ )^2
23 1 2
21
z rot = π σ^ ^2 h^ kT Ia IbIc no lineal, (425)
k
hv e
z T
vib =^ − , vib 1
θ vib^ θ (426)
z el (^) = g el,0 (427)
o σ és el numero de simetria, I és el moment d’inèrcia, v és la freqüència vibracional, i
g el,0 (^) és la degeneració del nivell fonamental electrònic.
Per calcular les funcions de partició, z , necessitem: 1 La massa del sistema químic per calcular z tr^. 2 La geometria del sistema químic per calcular els moment d’inèrcia per obtenir z^ rot. 3 Les freqüències vibracional per calcular z^ vib. 4 I la degeneració del nivell electrònic fonamental per calcular z el^.
Les dades anteriors es poden obtenir experimentalment fàcilment pels reactius, productes i intermedis de reacció, però no pels estats de transició. o Per obtenir la geometria, freqüències vibracionals, i degeneració del nivell electrònic fonamental per l’estat de transició s’ha de fer càlculs teòrics. o La determinació de la geometria de l’estructura de l’estat de transició implica localitzar el punt de cella d’ordre u en la PES. o I el càlcul de les freqüències vibracionals de l’estructura de l’estat de transició implica el càlcul de la Hessiana del punt de cella d’ordre ú. ∆ ε ‡ 0 també s’ha de determinar teòricament ja que ε 0 ( X‡d) no es pot obtenir
experimentalment. o Una petita variació del valor de ∆ ε 0 ‡ te un gran efecte en el valor de la constant de velocitat. o Per exemple un augment de només 2 Kcal/mol implica una constant de velocitat 30 vegades més petita.
o Degut al principi d’incertesa de Heisenberg tampoc és possible formular dins l’àmbit de la química quàntica el primer postulat.
2 ∆ p ∆ x ≥^ h (428)
o El primer postulat afirma que les molècules que travessen la superfície de divisió no poden tornar enrere. o Però des del punt de vista de la mecànica quàntica no existeix el concepte de trajectòria perfectament localitzada sobre la PES dels reactius cap al TS, ja que no li podem assignar a un conjunt d’àtoms una posició i una velocitat concretes i perfectament definides com permet fer la dinàmica clàssica. o També degut al principi d’incertesa de Heisenberg no es pot donar amb precisió infinita la coordenada de reacció, i per tant no es pot separar el moviment dels nuclis en la coordenada de reacció dels moviments en les altres 3N-7 coordenades vibracionals. o La separació de les 3N-7 graus de llibertat de la coordenada de reacció és essencial per derivació que s’ha fet en aquest capítol de la TET, per tant aquesta derivació de la TET no pot tenir una derivació equivalent basada en la mecànica quàntica. Per poder treballar amb les expressions de la TET però tenint en compte els efectes quàntics s’assumeix que la separació de la coordenada de reacció és possible, i se incorporen a la formula de la TET correccions degut als efectes quàntics. o Els efectes quàntics sobre els moviments translacionals són sempre negligibles. o El mateix és veritat gairebé sempre pels moviments rotacionals de les molècules. o De fet fes expressions de les Eq. (424) i (425) per funcions de partició translacional i rotacional que habitualment utilitzem s’han deduït tenint en compte que els efectes quàntics són negligible. o Els efectes quàntics si que són importants en els moviments vibracionals i en la funció d’ona electrònica. o Aquest fet s’ha tingut en compte en la derivació de les funcions de partició vibracional i electrònica (Eq. (426) i (427)).
o Els efectes quàntics també s’han de tenir en compte en el càlcul de ∆ ε 0 ‡.
Entre els efecte quàntics no inclosos en la formula de la TET l’efecte túnel és el que més modifica el valor de la constant de velocitat.
El paper de l’efecte túnel en el càlcul de la k és similar al paper de l’efecte túnel en l’oscil·lador harmònic quàntic. o En la física clàssica, la distorsió màxima que pot patir el sistema està totalment determinada per la seva energia total
k E (^) t kA A^2 Et 2
o Com es veu en la figura les funcions distribució de probabilitat de les funcions d’ona del oscil·lador harmònic quàntic mostren que la probabilitat de trobar la partícula més enllà d’ A no és nul·la. o Degut a l’efecte túnel el sistema assoleix regions de l’espai amb una energia potencial més gran que la seva energia total, cosa que implica que el sistema te energia cinètica negativa. o La importància de l’efecte túnel creix quan disminueix la massa de la partícula que el pateix.
0
1
-2 -1.5 -1 -0.5 0 0.5 1 1.5 2
y=sech^2(pi*x/1.8)
Segons la física clàssica l’única manera de passar de la conca dels reactius a la dels productes és que l’energia del sistema sigui superior a l’energia de l’estructura de l’estat de transició. Però la física quàntica prediu que hi ha una probabilitat no nul·la que els reactius travessin la barrera de potencial fins i tot quan l’energia del sistema és inferior a l’energia de l’estat de transició. o Aquesta probabilitat depèn de la massa dels nuclis que es mouen al llarg de la coordenada de reacció i de la forma i alçada de la barrera de potencial. o En general per una forma qualsevol de la barrera d’energia potencial la integral que s’ha de resoldre per determinar la proporció de molècules que travessen la barrera de potencial per efecte túnel és molt complexa. o Però pel cas particular on la barrera de potencial te la forma donada pel potencial simètric d’Eckart l’integral per determinar la proporció de molècules que travessen la barrera de potencial es pot solucionar fàcilment. o El potencial d’Eckart ve donat per (veure figura):
V ( x )= ∆ε ‡ 0 sech^2 ^ π Lx (430)
o L és l’amplada de la barrera de potencial. o L’expressió per la correcció de la constant de velocitat associada a l’efecte túnel quan la barrera potencial és el potencial d’Eckart ve donada per: ‡^2 24
kT Qtunel hv (431)
o v ‡és la freqüència imaginaria associada a la coordenada de reacció. o La freqüència imaginària v ‡ és la freqüència en que vibraria el sistema en el grau de llibertat associat a la coordenada de reacció si la corba de potencial associada a la fos còncava enlloc de convexa (i.e. fos un pou de potencial enlloc d’una barrera).
L’expressió de la constant de velocitat de la TET corregida per tenir en compte l’efecte túnel ve donada per:
r tunel NaV^ kT z z
z h k Q kT ' e^0 ‡ A B
= ‡ −∆^ ε (433)
Tot i que la seva formulació es basa en la dinàmica clàssica la TET reprodueix correctament la dependència amb la temperatura i l’ordre de magnitud de les constants de velocitat.
5.4 Formulació termodinàmica de la TET
L’expressió de la constant de velocitat de la TET es pot tornar a formular en funció de les funcions d’estat termodinàmiques en lloc de les funcions de partició. Tots els termes que segueixen a kT/h en la fórmula de la constant de velocitat són de fet l’expressió de la constant d’equilibri donada per la termoestadística, amb l’única diferencia que z ‡^ 'no és la funció de partició de X‡d^ ja que no te inclòs z CR^. o Aquests termes es defineixen com una constant d’equilibri anomenada K^ c ‡:
‡ A B
‡ 0 ‡ kr = kTh zzz '^ NaV e kT = kTh Kc −∆ε (434)
c NaV^ kT z z K z ' e^ ‡^0 A B
‡= ‡ −∆^ ε (435)
L’expressió de la constant de velocitat es pot escriure en funció de la variació de energia lliure de Gibbs entre l’estructura de l’estat de transició i els reactius. o La constant d’equilibri d’una reacció es pot relacionar amb l’energia lliure de Gibbs estàndard utilitzant l’equació de van’t Hoff.
( )
c c c c ∆ n
G RT K RT K
0
(^0) ln 0 ln (436)
o El superíndex 0 i el subíndex c indiquen que treballem amb condicions estàndard en l’escala de les concentracions (i.e. c^0 = 1 mol/l). o ∆ G^ c^0 dona els canvi de G quan a la temperatura T es forma un 1 mol de reactius en el seu estat estàndard a concentració de 1 mol/l, a partir dels reactius purs aïllats, en els seus estats estàndard a concentració de 1 mol/l. o Per analogia es pot definir l’energia lliure de Gibbs estàndard d’activació en l’escala de concentracions.
( )
( ) RT n G c cn c
c K c e c
G RT K
0 ‡ ‡ 0 0
0 ‡ ‡ ln ∆ −^ ∆ ∆ (^) ⇒ =
o ∆ G^ c^0 ‡ens dona el canvi de G quan a la temperatura T es forma un 1 mol de X‡d^ en el seu estat estàndard a concentració de 1 mol/l, a partir dels reactius purs aïllats, en els seus estats estàndard a concentració de 1 mol/l. o S’ha de tenir en compte, però, que en el càlcul de G c^0 ‡s’ha negligit la contribució del moviment al llarg de la coordenada de reacció. o Per tant, l’expressió de la constant de velocitat en funció de ∆ G (^) c^0 ‡ve donada per:
( ) RT n G r c
c k kTh K kTh c e
0 ‡ = ‡=^0 ∆ −^ ∆ (438)
L’expressió de la constant de velocitat es pot també escriure en funció de la variació de d’entalpia i entropia entre l’estructura de l’estat de transició i els reactius. o ∆ G^ c^0 ‡es pot expressar en funció de la variació d’entalpia i l’entropia. 0 ‡ 0 ‡ 0 ‡ ∆ G (^) c =∆ Hc − T ∆ S c (439)
o ∆ H (^) c^0 ‡ i ∆ S (^) c^0 ‡ són els canvis de H i S quan a la temperatura T es forma un 1 mol de X‡ (^) d en el seu estat estàndard a concentració de 1 mol/l, a partir dels reactius purs aïllats, en els seus estats estàndard a concentració de 1 mol/l.
