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Reacciones en cadena 26.1 26.2 26.3 Estructura de las reacciones en cadena Explosiones Reacciones fotoquimicas Reacciones de polimerización 26.4 26.5 Polimerización en cadena Polimerización por ctapas Catálisis y oscilación 26.5 26.7 26.8 26.9 Catálisis homogénea Autocatálisis Reacciones oscilantes Caos químico Ideas clave Lecturas adicionales Ejercicios Problemas Cinética de reacciones complejas Este copitulo es una extensión del Capitulo 25 donde se muestra cómo tratar los mecanis- mos de las reacciones complejas. En particular, se estudion las reacciones en cadena, viendo que pueden conducir a ecuaciones de velocidad simples o complejas, dependiendo de las condiciones. Además, se justifica por qué, bajo ciertas circunstancias, una reacción en cadena puede resultor explosivo. Las regeciones de polimerización constifuyen un ejemplo importante entre los cosos más complejos. Existen dos tipos principoles de proce- sos de polimerización, coda uno de los cuales conduce O Uno variación temporal distinta de Ja masa molar media del producto obtenido. Finalmente, se consideran las reacciones en las que la concentración de intermedios y productos oscila con cl tiempo: aunque sus ecuaciones de velocidad pueden estur bien establecidas, bajo cicrlas circunstancias la composición del sistema puede ser imprederible. Muchas reacciones tienen lugar mediante mecanismos que implican varias ctapas, mientras que otras sólo tienen lugar a una velocidad apreciable si existe algún catalizador, En otros casos la reacción tiene lugar a través de un mecanismo en el que los productos de la reac- ción influyen sobre la velocidad a la que se forman más productos. Veremos cómo desarro- llar las ideas introducidas en el Capitulo 25 para tratar estas reacciones especiales. Reacciones en cadena Muchas reacciones en fase gas o polimerizaciones en fase líquida son reacciones en cade- na. En las reacciones en cadena, un intermedio producido en una etapa genera otro inter- medio en una etapa posterior, éste genera otro intermedio y asi sucesivamente. 26.1 Estructura de las reacciones en cadena Los intermedios de una reacción en cadena se denominan propagadores de la cadena. Aunque en una reacción en cadena radicalaria los propagadores de la cadena son radica- les (especies con electrones no apareados), también los jones pueden actuar como propaga= dores y en la fisión nuclear los propagadores son los neutrones. 798 26 CINÉTICA Dt REACCIONES COMPLEJAS (a) Clasificación de las etapas de reacción Los propagadores de la reacción se forman inicialmente en la etapa de iniciación, Por ejemplo, los átomos de Ci se forman por disociación de una molécula de Cl, ya sea como resultado de las colisiones intermolecutares en una termólisis, reacción iniciada mediante calor, o como resultado de la absorción de un fotón en una fotólisis, reacción estimulada por la absorción de la radiación electromagnética. Los propagadores de cadena generados en la etapa de iniciación atacan otras moléculas de reactivo en las etapas de propagación, de manera que cada ataque genera un nuevo propagador. Como ejemplo, el ataque de un radical metilo en etano. CH, + CH,CH, —> CH, +-CH,CH, (El punto representa el electrón no aparcado e identifica el radical) En algunos casos el ataque implica la formación de más de un propagador de cadena. Un ejemplo de tales eta- pas de ramificación es :0-+ H,0 —— HO: + HO donde el ataque de un átomo de O a una molécula de H,O forma dos radicales -OH (recuér- dese que un átomo de O tiene una configuración en estado fundamental [He]25*2p*, con dos electrones desapareados), Un propagador también puede atacar una molécula de producto formada anteriormen= te. Dado que este ataque reduce la vetocidad neta de formación de productos, se denomina etapa de inhibición. Por ejemplo, en la reacción fotoquimica en la que se lorma HBr a par- tir de H, y Br,, un átomo de H puede atacar una molécula de HBr, formando H, y Br: :H + HBr —— H, + Br La inhibición nu termína la cadena ya que un radical (H) genera otro (Br), pero reduce la concentración de producto. Las etapas elementales en las que los radicales se combinan para finalizar la cadena son las etapas de terminación, como CH,CH,: + -CH,CH, — +» CH,CH,CH,CH, En una etapa de barrido los radicales desaparecen por un camino diferente a las etapas de terminación, como por reacción con las paredes del recipiente o con otros radicales extraños: CH,CH, +-R > CH,CH,R Una molécula de NO tiene un electrón desapareado y es un radical de barrido muy eficien- te. La observación de que una reacción se extingue cuando se añade NO es un buen indica- dor de que se trata de una reacción en cadena radicalaria. (b) Ecuaciones de velocidad de reacciones en cadena Una reacción en cadena puede tener una ecuación de velocidad sencilla. Por ejemplo, vea- mos la pirálisis, o descomposición térmica en ausencia de aire, del acetaldehido (etanal, CH,CHO) que es de orden tres medias en CH,CHO: encio la om, tp «CH, + :CHO — v= k [CH,CHO] (b) Propagación: CH,CHO + -CH, —— CH, + CH,CO: — v= K¿[CH,CHOJE:CH,] (e) Propagación: CH,CO- —- -»-CH,+CO — v=k[CH,CO] (d) Terminación: -CH, + -CH, —- > CH,CH, — v=k-CH,P 800 Wr [H8r1/21H2), 26.2 La integración numérica de la ecuación de velocidad del Hr, Ejemplo 26.1, se guede wlilizar para analizar cómo varía la concentración de HBr 1/,KIH20t 100 con el tiempo. Estas representaciones se han realizado con proporciones iniciales estequiométricas de 14, y Br; las curvas se identifican según el valor de 2k' -1 26 CINÉTICA DE REACCIONES COMPLEJAS Ejemplo 26.1 Deducción de la ecuación de velocidad de una reacción en cadena Derivar la ecuación de velocidad para fa formación de HBr segun el mecanismo propuesto anteriormente Método Aplicar la aproximación del estado estacionario a todos los intermedios (en este caso H: y Br:) e igualar su velocidad de formación a cero. Empezar escribiendo las velocida- des netas de formación de los intermedios, igualarlas a cero, resolver las ecuaciones resut- tantes y utilizar las expresiones obtenidas para encontrar la velocidad neta de formación de HBr, Respuesta Las velocidades netas de formación de los dos intermedios son: din: at = k [Br3(H,) - £1431Br,] - k(H11H8r] = 0 [6r] . , - Sa + 280 — «lBr]01] + (DH Br,] + k 1018 2% [Br ]2IM] = 0 Las concentraciones estacionarias de ambos intermedios obtenidas resolviendo estas ecua- clones son: Obsérvese que [M] se ha simplificado. Si se sustituyen estas concentraciones en la expresión de d[HBr]/d+, se obtiene dltiBr] KK AJO de Tr) Esta ecuación tiene la misma forma que la ecuación de velocidad empirica (Ec. 4), de mane- ra que se pueden identificar las dos constantes de velocidad empiricas como: Ka k PT E Comentario La presencia de [HBr] en el denominador indica que el HBr inhibe la reacción, reduciendo la velocidad de formación de producto. De igual manera, la presencia de [Br] es el resultedo de la participación del Br, en la eliminación de los radicales reactivos -H de la cadena Autoevaluación 26.1 Deducir la ecuación de velocidad para la formación de HBr cuando la etapa de iniciación es un proceso fotoquímico en el que Br, > Br: + «Br con una veloci- dad v= Z,,, siendo Z, la intensidad de la radiación absorbida [Ver Ec. 6, más adelante] En los ejemplos considerados los mecanismos justifican las ecuaciones de velocidad ex- perimentales; normalmente, éste es el final de los cálcutos pero no de las investigaciones. Se pueden utilizar los ordenadores para integrar la ecuación de velocidad aproximada nu- méricamente y predecir la dependencia temporal de la concentración de HBr (Fig. 26.2). También se puede utilizar el software para integrar las ecuaciones de velocidad iniciales, sin necesidad de aplicar la aproximación del cstado estacionario, 6 Tercer — — límite de explosión Reacción estacionaria log (p/Pa) e T Segundo —- — límite de explosión 3L Explosión Primer límite de explosión ¡DEA E A 600 700 800 900 1000 TK 26.3. límites de explosión para la reacción H, + O. En las zonas explosivas la reacción tiene lugar explosivamente cuando se calienta de forma homogénca. 26.2 EXPLOSIONES 801 26.2 Explosiones Una explosión térmica es debida a un aumento brusco de la velocidad de reacción cuando aumenta la temperatura. Si no se fíbera la energía producida por una reacción exotérmica, la temperatura del sistema aumenta y la reacción se acelera. A su vez, la aceleración de la reacción provoca un nuevo incremento de temperatura y la reacción es aún más rápida . catastróficamente rápida. Una explosión por ramificación de cadena puede tener lugar cuando en una reacción existen etapas de ramificación en las que el número de centros ác- tivos crece exponencialmente, de forma que la propia velocidad de la reacción puede con- ducir a una explosión. Un ejemplo de ambos tipos de explosión lo proporciona la reacción entre el hidrógeno y el oxigeno: 2H, (4) + 0, (9) > 2H,0 (9) Aunque la reacción globaí es muy sencilla, el mecanismo implicado es muy complejo, inclu- yendo una reacción en cadena con propagadores de cadena como -H, -0-, 0H y :0,H. Algu- nas etapas son: Iniciación: H, +0, > DH +-0H Propagación: — H,+:0H -———>-H+ H,0 40) -+-H -—> 0: + 0H (ramificación) 04H, —- — 0H 40H (ramificación) 44 0,+M — HO, + M* Las dos etapas de ramificación pueden conducir a una explosión por cadena ramificada. Los radicales HO, se eliminan por colisión con las paredes. La existencia de una explosión depende de fa temperatura y presión del sistema; la Fi- gura 26.3 muestra las zonas de explosión para una reacción. Á presiones bajas el sistema está fuera de las zonas de explosión y la mezcla reacciona lentamente. A estas presiones los propagadores de cadena producidos en las elapas de ramificación pueden alcanzar las paredes del recipiente y recombinarse. Aumentando la presión (siguiendo la linea vertical de la figura) el sistema llega al primer límite de explosión (si la temperatura es superior a unos 730 K). La mezcla explota porque los propagadores de cadena reaccionan antes de alcanzar las paredes y las reacciones de ramificación son explosivamentes eficaces. La reac- ción es lenta cuando la presión está por encima del segundo fímite de explosión. La concentración de moléculas en el gas es tan grande que fos radicales generados en las ramificaciones se combinan en el seno del gas y pueden tener lugar reacciones tales como 0, +'H > -0,H. Reacciones de recombinación como ésta se hallan favorecidas por las co- lisiones a tres centros, ya que el tercer cuerpo (M) puede eliminar el exceso de energía. A bajas presiones las colisiones a tres centros no son importantes y la recombinación es mucho más lenta. A presiones elevadas, cuando estas colisiones a tres centros son impor- tantes, la propagación explosiva de la cadena por los radicales está parcialmente limitada porque las etapas de ramificación se convierten en simples procesos de propagación (ver Ejemplo 26.2). Cuando se incrementa la presión por encima del tercer límite de explosión, la velocidad de la reacción aumenta tanto que tiene lugar la explosión térmica. En este li- mite la reacción HO, + H, ——H,0, + H- predomina sobre la eliminación de HO, en las paredes. Concentración de radicales, [XI Tiempo, lólt 26.4 Concentración de radicales cuendo (a) la terminación es dominante, (b) las propagaciones y ramificaciones son dominantes. 300 pp? E É NS 232 E Termostera 200p 78 -5 100-p=4 z Mesosfera 0 160 K 220 K:285K 265 K Mesopausa Estrotopausa 26.3 REACCIONES FOFOQUÍMICAS 803 Comentario Este cátculo proporciona información sobre los motivos por los que existe una transición entre una combustión lenta y las condiciones explosivas, Autocvafuación 26.2 Calcular la variación de la composición de radicales cuando las ve- locidades de propagación) ramificación y terminación son iguales. pata = /4 26.3 Reacciones fotoquímicas Muchas reacciones pueden ser iniciadas por la absorción de la Juz mediante alguno de los mecanismos descritos en la Sección 17.2. Los más importantes son los procesos fotoquimi- cos que captan la energia radiante del sol. Algunas de estas reacciones conducen al calen- tamiento de la atmósfera durante el día por absorción de ta radiación ultravioleta (Fig. 26.5). Otras incluyen la absorción de la luz roja y azul por la clorofila y el subsiguienLe uso de la energía para la sintesis de los carbohidratos a partir del dióxido de carbono y agua Sin los procesos fotoquímicos, el mundo sería una roca estéril. La Tabla 26.1 recoge algunos procesos que pueden tener lugar a partir de una excitación fotoquímica (a) Rendimiento cuántico Aunque una molécula de reactivo absorba un fotón, la molécula excitada puede no formar productos, ya que existen muchas formas de perder la excitación. El rendimiento cuántico primario, 6, es cl número de moléculas de reactivo que generan productos primarios espe- Producción Reacción Pérdida O+hv>0 "+8" 0'+0, +07 +0 N+hv>Ni+e O*+N, >NO" +N O, + hv>07 +e Oj + NM > NO + NO* 0 +e >0+0 N,+/> Ni re Nj+O > N+NO* NO" +e >N+0 NÍ+0,>N, +03 Oj + N¿-> NO + NO" N¿+0>N+NO* Nj+0,>N,+0Í NO + hy >NO"+e — Oy hr 2030 NO",rH¿O > HH¿O), HO), +87 Oy+ hv->07+ 0 O, + hw 07 +8 Ny + iv > Nj+e” 26.5 Perfil de temperatura de la atmósfera y algunas de las reacciones que tienen lugar. Hl pico de temperatura hacia los 50 km es debido a la absorción de ta radiación solar por las reacciones de ionización del 0,y N. 804 26 CINÉTICA DE REACCIONES COMPLEJAS cíficos (por ejemplo, átomos u ¡ones) por cada fotón absorbido. Como resultado de una ini- ciación correcta, se pueden consumir varias moléculas de reactivo. El rendimiento cuántico glabal, d» es el número de moléculas de reactivo que reaccionan por cada fotón absorbido, Por ejemplo, en la fotófisis del HI los procesos son: Hi + he ——= H: ++ Ho Hi ——> H, +1 háleMo->1,+M El rendimiento cuántico global es 2 porque la absorción de un fotón conduce a la destruc- ción de dos moléculas de HI. En una reacción en cadena, P puede ser muy grande, siendo normales valores de 10*. En tales casos la cadena actúa como un amplificador químico de la etapa de disociación inicial. Ejemplo 26.3 Determinación del rendimiento cuántico Cuando se irradia una muestra de 4-heptanona durante 100 s con luz de 313 nm con una potencia de 50 W bajo condiciones de absorción total, se Forman 2.8 x 10% mol de CH, ¿Cual es el rendimiento cuántico para la formación de eteno? Método Primero, calcular la cantidad de fotones generados en un intervalo Af: ver Ejem- plo 11.1. Después dividir las moléculas de eteno formadas por la cantidad de fotones absor- bidos. Respuesta A partir del Ejemplo 11.1, la cantidad fen motes) de fotones absorbidos es PAt (Hc/A)N,, Si 1,, €s la cantidad de moléculas de eteno formadas, el rendimiento cuántico es: (28 x 107 mol) x (6.022 x 10% mol") x (6.626 x 107] 5) x (2.997 x 10'm 5) (5015) x (3.13 x 107 m] x (100 s) =021 Autoevaluación 26.3 El rendimiento cuántico total para otra reacción a 290 nm es 0.30. ¿Durante cuánto tiempo se debe irradiar con una fuente de 100 W para destruir 1,0 mol de moléculas? 12.8 h] (b) Ecuaciones de velocidad fotoquímicas Como ejemplo de cómo incorporar una etapa de activación fotoquimica a un mecanismo, vamos a considerar la activación fotoquímica de la reacción H, (9) + Br, (9) —— 2HBr (9) En lugar de la primera etapa de la reacción térmica, ahora se tiene Br, “> Br+Br o v=Z 65) cs donde Z,,, es la velocidad a la que son absorbidos los fotones de una frecuencia adecuada dividido por el volumen en el que tiene lugar el proceso de absorción. Por tanto, /,,, debe eN 806 Pendiente = kg/k; Concentración de extintor, [Q] 26,6 Formato de la representación de Stern-Volmer + interpretación de la pendiente en función de las constantes de vefocidad de extinción y luorescencia 26 CINÉTICA DE REACCIONES COMPLEJAS La intensidad de fluorescencia es proporcional a k(S”], de manera que k 1 10] (10) Por tanto, una representación de la parte izquierda de esta expresión frente a [0] debe ser una línea recta de pendiente k,/k.. Dicha representación se conoce como representación de Stern-Volmer (Fig. 26.6) y se utiliza para determinar la constante de velocidad de la extinción. Para obtener las dos constantes de velocidad a partir de k¿(K, se mide la constanLe de tiem- po para la caida a partir de un experimento de pulso, La ecuación de velocidad inmediatamente después de que un pulso corto de radiación haya generado una concentración inicial de S* es IST dk + ko lo015 (11) de cuya solución es mA [51], = [51,07 7” k,+ kal0] (12) Por tanto, una representación de 1/7, (que se puede obtener a partir de la forma de la cut- va de la intensidad de fluorescencia frente al tiempo) frente a [0] proporciona k, como os- denada en el origen y k, como la pendiente, Reacciones de polimerización En la polimerización en cadena un monómero activado, M, ataca otro monómero, se le adiciona y esta unidad ataca un nuevo monómero y, asi sucesivamente, El monómero se va consumiendo lentamente durante la reacción por adición a las cadenas en crecimiento (Fig. 26.7). Los polímeros largos se forman rápidamente y, como se verá en detalle posterior mente, con tiempos de reacción largos se aumenta el rendimiento pero no la masa molar media de polimero obtenido. En la polimerización por etapas, cualquier par de monómeros presentes en la mezcla se pueden unir en cualquier momento (Fig. 26.8), de manera que el crecimiento no está confinado a las cadenas ya formadas, De esta forma, Jos monómeros se eliminan pronto de la mezcla [como veremos posteriormente) y fa masa molar media de los productos crece con el tiempo. 26.4 Polimerización en cadena La polimerización en cadena conduce a la rápida formación de una cadena potimérica indi- vidual por cada monómero activado. Normalmente tiene lugar por adición y es frecuente un proceso en cadena radicalario, tal como se observa en las polimerizaciones por adición del eteno, metilmetacrilato y estireno, representadas por —CH,CHX: + CH, = CHX —— —-CH,CHIXCH,CHX y reacciones posteriores. El dato fundamenta! en el análisis cinético (que se resume en la Justificación 26.1) es que la velocidad de polimerización es proporcional a la raíz cuadrada de fa concentración de iniciador: v=k1""[M] (13) 26.4 POLIMERIZACIÓN EN CADENA 807 26.7 Proceso de polimerización en cadena. Las 26.8 Enla polimerización por etapas, el cadenas crecen adquiriendo cada una de ellas crecimiento puede tener lugar en cualquier par de monómeros adicionales, monómeros de manera que se van formando nuevas cadenas a lo largo de la reacción. Justificación 26.1 Existen tres tipos básicos de etapas en las polimerizaciones en cadena: (a) Iniciación: 1->R+R O v=kIM M+R—+M, (rápida) donde Les el iniciador, R los radicales que forma 1 y “4, es un radical monomérico. Aquí hemos propuesto una reacción en la que se produce un radical, pero en algunas polime- rizaciones la etapa de iniciación conduce a la formación de un propagador de cadena iónico. La etapa determinante de la velocidad es la formación de los radicales R- por ho- molisis del iniciador, de manera que la velocidad de iniciación viene dada por la vintro- ducida anteriormente. 26.5 POLIMERIZACIÓN POR ETAPAS 809 La longitud de ta cadena cinética es, por tanto, igual a la relación entre las velocidades de propagación e iniciación: velocidad de propagación velocidad de iniciación Qu Dado que la velocidad de iniciación es igual a la de terminación, esta expresión se puede escribir (utilizando las constantes introducidas en la Justificación) como: EMM] «(M0 y= E TAE NETAS es Cuando se sustituye la expresión del estado estacionario, Ec. 17, se ubtiene vo kIMBDE k=4k (ok k JP (23) Por tanto, cuanto más lenta es la iniciación de la cadena [menor es la concentración de ini- ciador y más baja la constante de velocidad), mayor es la longitud de la cadena cinética. Ejemplo 26.4 Utilización de la longitud de la cadena cinética Estimar el número medio de unidades en un polimero producido por una reacción en cade- na en la que la terminación tiene lugar por combinación de radicales. Método Dado que la terminación tiene lugar por combinación de dos radicales, el número medio de monómeros en una molécula de polímero, (1), producidos por la reacción es la suma de los números de las cadenas de los dos polímeros que se combinan. Este número será, en promedio, igual a Y. Respuesta El número medio de monómeros en una molécula de producto es (m) =2v =24M)IF? con k dada por la Ec. 23, Comentario Por tanto, cuanto más lenta es la iniciación fexpresada por la constante de velocidad k y la concentración de iniciador [1]. mayor es la longitud media de la cadena y, por tanto, mayor es la masa molar media del polímero. Algunas de las consecuencias de la existencia de distintas masas molares para un polímero se vieron en el Capitulo 23; ahora Autoevaluación 26.4 Otra terminación posible es la reacción de desproporción de la for- ma Me + -M > M + :M. Calcular la longitud media del polímero. Ko) MIA 26.5 Polimerización por etapas La polimerización por etapas tiene lugar normalmente mediante una reacción de conden- sación, en la que se efimina una molécula pequeña (normalmente H,0) en cada etapa. Éste tipo de polimerización es el mecanismo de formación de las poliamidas, como el nylon-66: H¿NCH,)¿NH, + HOOC(CH.).COOH — HN(CH)¿NHCO(CH,),COOH + H¿0 —— H— [NH(CH,)¿NHCO(CH,),CO], — OH De forma similar se obtienen los poliésteres y los poliuretanos, estos últimos sin eliminación. Por ejemplo, un poliéster se puede considerar como el resultado de una condensación por eta- pas de un hidroxiácido HO-M-COOH. Estudiaremos la formación de un poliéster a partir de un