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TEMA 2.- ENLACE ATOMICO
1.- Fuerzas y energías de enlace
La comprensión de muchas propiedades físicas de los materiales se basa en el conocimiento de las fuerzas interatómicas que enlazan los átomos entre si. En la tabla 1.1 se comparan las propiedades de los sólidos, líquidos y gases.
Tabla 1.1.- Comparación entre las propiedades de los sólidos, líquidos y gases.
Los principios del enlace atómico se pueden ilustrar mejor considerando la interacción entre dos átomos aislados que se van aproximando desde una distancia de separación infinita. A grandes distancias, las interacciones son despreciables, pero al aproximarse, cada átomo ejerce fuerzas sobre el otro. Estas fuerzas son de dos tipos, atractivas y repulsivas y su magnitud varia en función de la separación o distancia interatómica (Figura 1.1.a). Al acercarse los dos átomos, sus electrones se redistribuyen minimizando el potencial en la nueva situación: los átomos se enlazan si la energía alcanzada es inferior a la que tenían por separado. Los dos modelos extremos de redistribución de electrones son el enlace iónico y el covalente, pero la mayoría de enlaces se describen mejor considerando una mezcla de ambos.
Cuando los niveles más externos de los átomos empiezan a solaparse aparece una fuerza repulsiva F (^) R elevada, que también es una función de la separación interatómica. La fuerza resultante F (^) N entre los dos átomos es la suma de las componentes repulsiva y atractiva:
F (^) N = F (^) A + FR (1.1)
Cuando las componentes de ambas fuerzas son iguales, la resultante es nula: F (^) A + FR = 0 (1.2)
Entonces se alcanza el equilibrio. Los centros de los dos átomos permanecerán separados por la distancia de equilibrio r 0 , corno indica la figura 1.1. Para muchos átomos, r 0 es aproximadamente 0.3 nm (3 Å). Una vez que alcanzan esta posición, los átomos contrarrestaran cualquier intento de alejarse o aproximarse mediante fuerzas de atracción o repulsión, respectivamente. A veces es más conveniente trabajar con las energías potenciales entre dos átomos en vez de hacerlo con fuerzas. Matemáticamente, la energía (E) y la fuerza (F) se relacionan de la siguiente forma:
E = ∫ Fdr (1.3)
En sistemas atómicos:
r r r
EN = ∫ ∞ F drN = ∫∞ F drA + ∫∞ F drR = E A + ER (1.4)
donde E (^) N , E (^) A y E (^) R son las energías resultante, atractiva y repulsiva para dos átomos vecinos aislados. Cuando (dE (^) N /dr)= 0, E (^) N = E 0 , que es la energía del enlace.
La figura 1.1.b representa las energías potenciales atractiva, repulsiva y resultante en función de la separación interatómica para dos átomos. La grafica de la resultante, que de nuevo es la suma de las otras dos, presenta un mínimo de energía potencial. En este caso la distancia de equilibrio, r 0 , corresponde a la distancia entre átomos a la cual la grafica de la energía potencial presenta un mínimo. La energía de enlace de estos dos átomos E 0 representa la energía necesaria para separar los dos átomos una distancia infinita.
Figura 1.1.- (a).- Dependencia de las fuerzas repulsiva, atractiva y resultante con la distancia interatómica entre dos átomos aislados. (b).- Dependencia de las energías repulsiva, atractiva y potencial resultante con la distancia interatómica entre dos átomos aislados.
La magnitud de esta energía de enlace y la forma de la grafica de la energía frente a la separación interatómica varían de un material a otro, y ambas variables dependen del tipo de enlace atómico. En la figura 1.2 pueden verse fuerza y energía resultantes, en función de la distancia interatómica, para un enlace débil y fuerte.
2.- Enlaces químicos.
Todas las sustancias que constituyen la materia están formadas por unidades estructurales (iones, átomos o moléculas y otros tipos de radicales químicos) unidas entre sí. Estas uniones constituyen lo que llamamos enlace químico. Los electrones situados en la capa mas externa (capa de valencia) son los responsables de la formación de los enlaces. La formación espontanea de un enlace se debe a la tendencia de cada átomo alcanzar la ordenación electrónica más estable posible. Los átomos ganan, pierden o comparten electrones para quedar rodeados de ocho electrones de valencia (regla del octeto).
La formación de un enlace estable supone que la estructura resultante debe tener menos energía que los átomos aislados (se requiere que el estado energético del sistema sea más bajo que el de los átomos reaccionantes). Cuanto mayor sea la disminución de energía mayor será la estabilidad del enlace formado. La energía desprendida en la formación de un enlace se llama energía de enlace. La variación de energía en función de la distancia interatómica puede representarse gráficamente mediante la curva de Morse. Esta curva presenta un mínimo muy pronunciado a una determinada distancia que recibe el nombre de distancia de enlace.
Es importante recordar continuamente que al menos hay tres preguntas fundamentales a las que debe responderse.
1.- ¿Por qué algunos átomos se unen para formar moléculas, mientras que otros no lo hacen?. Por ejemplo, dos átomos de hidrógeno se combinan dando H 2 , pero el helio no se combina dando una molécula del tipo He 2 estable.
2.- ¿Por qué en las moléculas se encuentran solamente determinadas combinaciones de átomos? Es decir, ¿por qué se encuentra H 2 , y no H 3?
3.- ¿Por qué toman las moléculas una forma determinada?. Por ejemplo, los átomos de oxígeno y carbono toman la disposición lineal en el CO2, mientras que los de oxígeno e hidrógeno en el H 2 O toman una disposición trigonal.
PE = Par de enlace, PS = Par solitario
En los sólidos existen tres tipos de enlace químico o primario (Tabla 2.1): iónico, covalente y metálico. En todos ellos, la capa de electrones más externa que no esta completa es la que esta implicada en el enlace. Dichos electrones se denominan electrones de valencia. Por otra parte, la naturaleza del enlace depende de la estructura electrónica de los átomos constituyentes.
Los elementos He, Ne, Ar, Kr, Xe y Rn tienen la capa de electrones más externa completa y así son muy estables y no forman enlaces con facilidad con otros elementos. Por su parte, los elementos que no tienen la capa de electrones más externa completa no son estables e interaccionan, de manera controlada, con otros átomos de tal modo que los electrones son compartidos o intercambiados entre dichos átomos con el fin de lograr capas de electrones más externas estables.
Así, en cada uno de los tres tipos de enlace surge de la tendencia de los átomos a adquirir la configuración electrónica estable correspondiente al gas inerte, llenando completamente de electrones el nivel energético más externo, también llamado nivel de valencia. Se puede decir que el enlace iónico y covalente son los extremos, entre los cuales se encuentran la mayoría de los compuestos, predominando ya sea el carácter iónico o el covalente.
En muchos materiales sólidos existen energías y fuerzas físicas o secundarias, que son más débiles que las primarias, pero que no influyen en las propiedades físicas de algunos materiales.
Tabla 2.1.- Tipos de enlaces primarios
IÓNICO COVALENTE METÁLICO
TIPO DE
ELEMENTO
METAL
NO METAL
NO METAL
NO METAL
METAL
METAL
ELECTRONES (^) M cede e-
N capta e-
M y N Comparten e-^
M cede e- Nube de e- FORMACIÓN DE IÓNES
M ----catión N---- anión
NO M---- catión
RESULTADO CRISTAL
F. Electrostática.
MOLÉCULA
CRISTAL
CRISTAL
3.- Enlaces interatómicos primarios.
3.1.- Enlace iónico o electrovalente.
3.1.1.- Principios del enlace iónico.
El enlace iónico se forma entre elementos de muy distinta electronegatividad y es el más fácil de describir y de visualizar. Siempre existe en compuestos formados por elementos metálicos y no metálicos (Unión metal
- no metal), o sea, entre elementos situados en los extremos horizontales de la tabla periódica, es decir, este enlace se forma cuando la diferencia de electronegatividad entre los dos elementos es muy grande. El elemento más electronegativo se lleva al electrón (ÁTOMO ACEPTOR) y el menos electronegativo lo pierde (ÁTOMO DONOR). Para que se forme enlace iónico la diferencia de electronegatividades debe ser igual o mayor que 1.7 – 1.8.
Figura 3.1.1.2.- Balance energético para la formación de un mol de pares iónicos de K 2+(Cl - ) 2 (g).
Figura 3.1.1.3.- Balance energético para la formación de un mol de pares iónicos de:(a) Mg+Cl –^ ( g ) y (b) Mg2+(Cl–^ ) 2 ( g ). La formación de esta segunda especie es más favorable ya que la segunda entalpía de ionización del magnesio (1450 kJ/mol) es compensada por el aumento en la energía de atracción electrostática ➁.
El cloruro sódico (NaCl) es el material iónico clásico. El átomo de sodio adquiere la configuración del neón (y una carga positiva, Na+, pasa a ser un catión), cediendo el único electrón de valencia 3s a un átomo de cloro, que es más electronegativo que el de sodio. Después de esta transferencia electrónica, el ion cloro tiene una carga negativa, Cl-, pasando a se un anión y una configuración electrónica idéntica a la del argón. En el cloruro sódico, el cloro y el sodio existen como iones (Figura 3.1.1.4).
Figura 3.1.1.4.- Representación esquemática de enlace iónico en el cloruro sódico (NaCl).
En la figura 3.1.1.5 pueden verse las curvas de variación de fuerza y energía resultante en función de la distancia interatómica para el enlace iónico.
Figura 3.1.1.5.- Fuerza y energía resultante en función de la distancia interatómica para el enlace iónico.
Las sustancias iónicas sólidas forman estructuras cristalinas o redes cristalinas COMPACTAS, con un ordenamiento en el que se alternan iones positivos y negativos en las tres dimensiones del espacio con un numero de coordinación máximo. El tamaño de los iones (Relación entre el radio del catión y el del anión) y sus cargas determinarán distintos tipos de ordenamiento.
Hay dos características de los iones que determinan la estructura cristalina de los compuestos enlazados ionicamente:
1.- El valor de la carga eléctrica de los iones componentes. Número de átomos de cada elemento necesarios para mantener la neutralidad eléctrica
2.- Los tamaños relativos de los cationes y aniones. Los radios iónicos pueden variar ligeramente dependiendo del número y tipo de los iones con carga opuesta que los rodean.
Con respecto a la primera característica, el cristal debe ser eléctricamente neutro, o sea, todas las cargas positivas de los cationes deben ser equilibradas por un número igual de cargas negativas de los aniones. La fórmula química de un compuesto indica el cociente entre los cationes y los aniones, o sea, la composición para la cual se produce este equilibrio. Por ejemplo, en el fluoruro de calcio, cada ión
de calcio tiene una carga de +2 (Ca 2+) mientras que cada ión de flúor tiene asociada una Bola carga negativa
(F
- ). Por consiguiente, el numero de iones F - debe ser el doble del de iones Ca 2+ , lo cual se refleja en la formula química CaF 2.
El segundo criterio depende del tamaño de los radios iónicos de los cationes y aniones, rC y rA, respectivamente. Puesto que los elementos metálicos proporcionan electrones al ser ionizados, los cationes son generalmente menores que los aniones, por tanto el cociente (rC/rA) es menor que la unidad. Cada catión prefiere tener a su alrededor tantos aniones vecinos mas próximos como sea posible. Los aniones también desean un número máximo de cationes como vecinos más próximos.
Las estructuras estables de los materiales se forman cuando los aniones que rodean un catión están todos en contacto con el catión, tal como se ilustra en la figura 3.1.1.6.
Figura 3.1.1.6.- Configuraciones estables e inestables de la coordinación entre aniones y cationes.
El numero de coordinación (o sea, el número de aniones mas próximos a un catión) esta relacionado con el cociente entre los radios de los cationes y de los aniones. Para cada número de coordinación especifico, existe un valor crítico o mínimo de (rC/rA) para el cual este contacto entre catión y anión se establece.
Las diferentes disposiciones geométricas que pueden adoptar los aniones al disponerse tangencialmente entre sí y al catión central dependen de los tamaños relativos de sus radios. La correspondencia que existe entre esta relación de radios (rC/rA), el índice de coordinación y la disposición geométrica adoptada se representa en la tabla 3.1.1.1. En la figura 3.1.1.7 puede verse las geometrías de coordinación para varios cocientes entre los radios del catión y del anión.
Tabla 3.1.1.1.- Coordinación adoptada por los cationes en función de la relación de radios
Figura 3.1.1.7.- Números y geometrías de coordinación para varios cocientes entre los radios del catión y del anión.
El cloruro de sodio NaCl,
−
C (^) = Na = = A (^) Cl
r r r r
(Número de coordinación = 6, OCTAEDRICA) se
arregla formando un cubo de iones positivos y negativos. Cada ión sodio está rodeado de 6 iones de cloro y cada cloro por 6 átomos de sodio (Figura 3.1.1.8). El ión sodio, Na+, es isoelectrónico del neón, es decir, ambos tienen el mismo numero de electrones, 10. El ión cloruro, Cl -^ , es isoelectrónico del argón (18 e-).
Figura 3.1.1.8.- Representación esquemática del enlace iónico en el cloruro sódico (NaCl).
3.1.2.- Formación de sólidos iónicos: entalpía de red y energía reticular. Ecuación de Born- Landé y ciclo de
Born-Haber.
El proceso de ionización (conversión de los átomos en iones) es desfavorable energéticamente, es decir tienen más energía los átomos ionizados que los átomos neutros. Pero la disminución de energía que conlleva la atracción electrostática, compensa el aumento de la energía de ionización, con lo cual el balance energético total es negativo y se forma el enlace.
Así la estabilidad de una red iónica procede principalmente de la fuerte atracción entre iones de carga opuesta. La magnitud que mide la estabilidad de un enlace iónico es la energía de red o reticular (U), la cual se define como la energía desprendida en la formación de un mol de cristal sólido a partir de sus iones componentes en estado gaseoso. Un cristal iónico es tanto más estable cuanto mayor es su energía reticular. La energía reticular aumenta al aumentar la carga de los iones y al disminuir el radio de los mismos. Siempre tiene valor negativo, por ser un proceso exotérmico.
K+(g) + Cl - (g) → KCl(s)
La entalpía de red (ΔHU), se define como la entalpía correspondiente al proceso de ruptura de la red en los
iones gaseosos:
KCl(s) → K+(g) + Cl - (g).
Por tanto, ΔHU = - U.
Ecuación de Born–Landé.
La ecuación de Born–Landé estima teóricamente la entalpía de red esperada para un compuesto iónico, a partir de un modelo de enlace puramente iónico mediante la expresión.
0 0
A U
N MZ eZ e H estimada
πε d n
- − ⎛ ⎞ Δ = − (^) ⎜ − ⎟ ⎝ ⎠
donde:
Z+, Z-^ = Cargas iónicas M = constante de Madelung ε 0 = 8,854 10–12 C^2 m–1^ J – d 0 = Distancia de equilibrio entre catión y anión NA = Constante de Avogadro e = Unidad elemental de carga = 1.602x10–19^ C n = Factor de Landé
La constante de Madelung (M) es un índice corrector, calculado geométricamente, que toma en cuenta que
cada ion en una red tiene cerca a más de un ión. Su valor depende del tipo de red cristalina (Tabla 3.1.4).
Tabla 3.1.4.- Valores de la constante de Madelung para algunos tipos de red iónica.
El factor de Landé (n), que está relacionado con la compresibilidad del cristal dependiendo de los iones
enlazados, refleja las repulsiones entre las esferas electrónicas de los iones, y puede ser estimado a partir de
su configuración electrónica externa (Tabla 3.1.5). Para una red que contiene iones de diferente configuración,
se toma la media de los valores de sus iones. Así, para el compuesto NaCl se tiene que el valor de n es n = (
Tabla 3.1.5.- Valores del factor de Landé para algunos iones.
Deducción de la ecuación de Born-Landé.
En un modelo puramente iónico, se supone que un sólido iónico está formado por esferas cargadas indeformables. En tal caso la energía de atracción entre dos esferas de distinta carga viene dada por la expresión:
0
Z eZ e E
πε d
donde:
Z+, Z-^ = Cargas iónicas ε 0 = 8,854 10–12 C^2 m–1^ J – d = Distancia de equilibrio entre catión y anión e = Unidad elemental de carga = 1.602x10–19^ C.
En un sólido iónico, hay más interacciones que en un par iónico. Así, un catión sodio en el cloruro sodio sufre la atracción de los seis cloruros que le rodean inmediatamente, pero las repulsiones de 12 cationes sodio situados más lejos, etc (Figura 3.1.2.1) La suma de todas esas atracciones-repulsiones se puede calcular geométricamente y su resultado es la constante de Madelung (M)
0
MZ eZ e E
πε d
Figura 3.1.2.1.- Estructura del cloruro de sodio mostrando las distancia entre los iones como múltiplos de r0.
La formación del cristal puede llevarse a cabo por dos caminos distintos:
1.- Por combinación directa de los elementos, proceso en el que se desprende el calor de formación ΔHf.
2.- Mediante una serie de etapas:
(i).- Sublimación del metal para obtener átomos gaseosos. Se aporta una energía ES. (ii).- Disociación del no metal para obtener átomos gaseosos. Se aporta una energía ED. (iii).- Ionización del metal. La energía aportada es el potencial de ionización PI. (iv).- Ionización del no metal. Se desprende una energía correspondiente a la afinidad electrónica AE. (v).- Formación del cristal, desprendiéndose la energía de red o reticular U.
Así pues, la energía de un enlace iónico depende de: la energía de ionización del metal, la afinidad electrónica del no metal, la energía de atomización de sus componentes y la energía (entalpía) de red (Diferencia de energía potencial electrostática entre los iones infinitamente separados y cuando están formando el sólido cristalino, que depende de los radios iónicos, las cargas de los iones y el tipo de estructura cristalina)
Puesto que ambos caminos llevan al mismo estado final la ley de Hess asegura que la energía de los dos procesos es la misma, es decir:
ΔHf = ES + ED + PI + AE + U
de donde:
U = ΔHf - ES - ED - PI - AE.
La entalpía de formación (ΔHf) de una sustancia es la variación de entalpía producida en el proceso de
formación de dicha sustancia a partir de sus elementos en su forma estable en condiciones normales (25 °C y
1 atm). El proceso de formación del cloruro de potasio es K(s) + (1/2)Cl 2 (g) → KCl(s). El ciclo de Born-
Haber relaciona la formación de un sólido iónico como el cloruro de potasio o el de sodio con otros procesos
más elementales (Figuras 3.1.2.1 y 3.1.2.2).
Figura 3.1.2.1.- Ciclo de Born-Haber para la formación del KCl sólido a partir de potasio y cloro.
Figura 3.1.2.2.- Ciclo de Born-Haber para la formación del NaCl sólido a partir de sodio y cloro.
El ciclo de Born-Haber permite calcular la entalpía de red o cualquier otra de las entalpías participantes, a
partir del resto (Tabla 3.1.2.1). En el ejemplo de la figura 3.1.2.1, se cumple que:
ΔHf [KCl(s)] = ΔHS (K) + (1/2) ΔHD[Cl 2 (g)] + ΔH (^) EA(Cl) + ΔHfI(K) - ΔHfU(KCl)
