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Cap´ıtulo 5
El ensemble microcan´onico
El postulado de igual probabilidad a priori nos dice que, en un sistema aislado con energ´ıa E, la probabilidad de encontrar el sistema en un microestado es la misma para todos los microestados compatibles con los v´ınculos macrosc´opicos e igual a la inversa del n´umero total de microestados (en el caso cl´asico, el vol´umen de la hipersuperficie de energ´ıa constante es una medida del n´umero de microestados). As´ı, dado el Hamiltoniano del sistema (cl´asico o cu´antico) podemos calcular la distribuci´on de probabilidad (ya veremos varios ejemplos en breve). Una vez que tenemos la distribuci´on de probabilidad podemos calcular promedios de magnitudes tales como la energ´ıa, magnetizaci´on, etc, ya que las mismas estan directamente asociadas a propiedades mec´anicas. Sin embargo, hay una cantidad que hasta aqui el formalismo no nos dice como calcularla: la entrop´ıa. Para establecer las bases de la termodin´amica debemos comenzar entonces por postular una forma microsc´opica para la entrop´ıa.
5.1. La entrop´ıa de Boltzmann-Gibbs
Si asumimos que toda la informaci´on esta contenida en la distribuci´on de probabilidad, la entrop´ıa deber´ıa ser calculable a partir de la misma. Dado que la distribuci´on de probabilidad es una funci´on del n´umero de microestados la entrop´ıa tambi´en lo ser´a.
Llamaremos gen´ericamente W (E) al n´umero de microestados con energ´ıa E. En el caso cu´antico W (E) es directamente el n´umero de autoestados M (E) con energia E. En el caso cl´asico estamos tentados a identificar W (E) con Γ(E), pero debemos ser cuidadosos. En primer lugar, W tiene que ser adimensional y Γ(E) tiene dimensiones de (distancia×momento)^3 N^ (o (momento angular)^3 N^ ). Por otra parte, sabemos que una descripci´on cl´asica debe resultar consistente con la descripci´on cu´antica en alg´un l´ımite apropiado (como veremos, esto corresponde a los l´ımites de baja densidad y/o altas temperaturas). Para ello debemos incorporar la restricci´on impuesta por el principio de incertidumbre, por el cual la m´axima precisi´on que podemos tener en una determinaci´on simult´anea de cada componente de posici´on y momento es ∆p∆q ≈ h. Asi, resulta razonable suponer que el espacio de las fases esta dividido en celdas de vol´umen h^3 N^ , dentro de las cuales el punto no puede ser definido con precisi´on (h tiene dimensiones de momento angular). Estas celdas pueden ponerse en correspondencia uno a uno con los estados cu´anticos del sistema y por lo tanto el n´umero de microestados corresponder´ıa al n´umero de dichas celdas W (E) = Γ(E)/h^3 N^. Volvamos entonces a la relaci´on entre la entrop´ıa y W (E). La definici´on microsc´opica de entrop´ıa que adoptemos tiene que satisfacer dos condiciones: a) S tiene que ser extensiva y b) Tiene que cumplir el principio variacional enunciado en el segundo postulado de la termodin´amica.
5.1.1. La formulaci´on de Boltzmann
Consideremos un sistema en el cual un v´ınculo es removido, por ejemplo, abirendo una v´alvula que permite al sistema expandirse a un vol´umen mayor, hasta alcanzar el equilibrio. Desde el punto de vista macrosc´opico esto implica un aumento en la entrop´ıa. Desde el punto de vista microsc´opico, aumentar el vol´umen accesible al sistema implica un aumento del n´umero de microestados accesi- bles. Esto sugiere la identificaci´on de la entrop´ıa con W. Sin embargo, esto presenta la dificultad de que W es una cantidad multiplicativa, mientras que la entrop´ıa es una cantidad aditiva (el n´umero de estados accesibles de dos sistemas es el producto del numero de estados de cada subsistema, al igual que el n´umero de estados de dos dados 6 × 6 = 36). Necesitamos entonces una funci´on S = f (W ), con la propiedad f (W 1 × W 2 ) = f (W 1 ) + f (W 2 ) para todo par de valores W 1 , W 2. Es posible demostrar que la ´unica funci´on cont´ınua que satisface esta propiedad es f (x) = k ln x. Llegamos as´ı al segundo postulado de la Mec´anica Estad´ıstica mediante la definici´on
S(E) = kB ln W (E) (5.1) Esta forma de la entrop´ıa fu´e introducida por Ludwig Boltzmann y se la suele llamar entrop´ıa de Boltzmann; la misma se encuentra inscripta en el t´umulo de L. Boltzmann en Viena. El prefactor en la Ec.(5.1) es adimensional (recordemos que la entrop´ıa lo es) y se elige de manera de obtener un acuerdo con la escala Kelvin de temperatura T −^1 = ∂S/∂E. Veremos que tal acuerdo se obtiene eligiendo que esta sea la constante de Boltzmann kB = R/NA = 1, 2807 × 10 −^23 J/K; esta identificaci´on fue demostrada por primera vez por Plank, quien la bautiz´o con su nombre actual. Vamos a ver que esta definici´on satisface las propiedades requeridas. Supongamos por simplicidad un sistema cl´asico. De acuerdo a nuestra definici´on, la entrop´ıa es
S(E) = kB ln
( Γ(E) h^3 N
) (5.2)
donde Γ(E) es el vol´umen de una c´ascara encerrada entre las superficies de energ´ıa constante H = E y H = E + ∆. Consideremos el caso t´ıpico de equilibrio t´ermico de dos sistemas (1) y (2) (pensemos dos fluidos). Inicialmente tenemos cada sistema en un recipiente perfectamente r´ıgido, separados por una pared adiab´atica y r´ıgida, de tal manera que cada subsistema tiene un vol´umen fijo V 1 y V 2 , as´ı como un n´umero de part´ıculas fijo N 1 y N 2 respectivamente. Si la pared es perfectamente adiab´atica los subsistemas no interact´uan y el Hamiltoniano total del sistema ser´a
H(p, q) = H 1 (p 1 , q 1 ) + H 2 (p 2 , q 2 ) (5.3)
donde (p 1 , q 1 ) y (p 2 , q 2 ) denotan respectivamente las coordenadas y momentos de las part´ıculas contenidas en cada subsistema. Supongamos que inicialmente el subsistema (1) tiene energ´ıa entre E^01 y E 10 + ∆ y el subsistema (2) entre E^02 y E 20 + ∆. El n´umero de microestados de cada sistema en su ensemble respectivo es Γ 1 (E^01 )/h^3 N^1 y Γ 2 (E^02 )/h^3 N^2 , de manera que las entrop´ıas de cada subsistema, de acuerdo con la definici´on (5.2), son
S 1 (E 10 , V 1 , N 1 ) = kB ln
( Γ 1 (E 10 ) h^3 N^1
)
S 2 (E 20 , V 2 , N 2 ) = kB ln
( Γ 2 (E 20 ) h^3 N^2
)
Si los subsistemas estan aislados, el ensemble del sistema compuesto esta dado por todos los puntos del espacio de las fases tal que (a) las coordenadas de las N 1 part´ıculas est´an contenidas
Γ(E) =
E/ ∑∆
i=
Γ 1 (Ei) Γ 2 (E − Ei) (5.4)
donde Ei es la energ´ıa en el centro del intervalo i-´esimo. Esta es una suma sobre E/∆ t´erminos. Vamos a mostrar que en el l´ımite termodin´amico esta suma esta dominada por un ´unico t´ermino. Γ(E) crece mon´otonamente con la energ´ıa, ya que a medida que aumenta la misma aparecen nuevos estados accesibles. As´ı, mientras Γ 1 (Ei) crece, Γ 2 (E − Ei) decrece y viceversa. La funci´on Γ 1 (Ei) Γ 2 (E − Ei) debe por lo tanto presentar un m´aximo para alg´un valor de 0 ≤ Ei ≤ E. Sean E 1 y E 2 = E − E 1 los valores de energ´ıas para los cuales el producto Γ 1 (E 1 ) Γ 2 (E 2 ) es m´aximo. Tenemos entonces que
Γ 1 (E 1 ) Γ 2 (E 2 ) ≤ Γ(E) ≤
E
Γ 1 (E 1 ) Γ 2 (E 2 )
´o
ln
[ Γ 1 (E 1 ) Γ 2 (E 2 )
] ≤ ln Γ(E) ≤ ln
[ Γ 1 (E 1 ) Γ 2 (E 2 )
]
E
En general uno observa que el n´umero de microestados de un sistema molecular crece exponen- cialmente con el n´umero de part´ıculas, esto es, para N 1 → ∞, N 2 → ∞ se tiene que
ln Γ 1 ∝ N 1
ln Γ 2 ∝ N 2
lo cual resulta consistente con la extensividad de la entrop´ıa, mientras que
E ∝ N = N 1 + N 2.
Por lo tanto, el t´ermino ln(E/∆) en la Ec.(5.5) puede ser despreciado, ya que ∆ es independiente de N. Por lo tanto
S(E, V, N ) = S 1 (E 1 , V 1 , N 1 ) + S 2 (E 2 , V 2 , N 2 ) + O(ln N ) (5.6) Hemos obtenido entonces que la entrop´ıa de Boltzmann es extensiva (en el l´ımite termodin´amico) y que los subsistemas en equilibrio adoptan energ´ıas bien definidas E 1 y E 2. Entendamos mejor esto. La hip´otesis fundamental es que
Γi ∼ eNi^ Fi(Ei)^ i = 1, 2
donde las funciones Fi son intensivas (esto es, se vuelven independientes de N para N → ∞); esto, como veremos en numerosos ejemplos, es absolutamente gen´erico. Asumamos por simplicidad que N 1 = N 2 = N/2. Tenemos entonces que
Γ 1 (E 1 ) Γ 2 (E − E 1 ) ∼ eN g(E^1 )
donde la funci´on g es tambi´en intensiva y tiene su m´aximo en E 1 = E 1. As´ı, podemos expresar la suma (5.4) como
Γ(E) ∼
∑
E 1
eN g(E^1 )
∼ eN g(E^1 )
1 + ∑
E 16 =E 1
e−N^ (g(E^1 )−g(E^1 ))
(^) (5.7)
Dado que g(E 1 ) − g(E 1 ) > 0 ∀E 1 6 = E 1 , todos los t´erminos de la suma decaen r´apidamente a cero. Cada valor de E 1 define un macroestado particular del sistema total, en el cual el subsistema 1 tiene energ´ıa macrosc´opica E 1 y el susbsistema 2 energ´ıa E 2. Dicho macroestado particular define un sub- ensemble. Dado que totos los microestados del sistema total son equiprobables, la probabilidad de que el sistema se encuentre en un macroestado particular con energ´ıas E 1 y E 2 viene dada por el cociente entre el n´umero de estados del subensemble asociado Γ 1 (E 1 ) Γ 2 (E 2 ) y Γ(E). Llamemos entonces R al subensemble correspondiente a las energias E 1 y E 2. La probabilidad de encontrar el sistema en el mismo es
P (R) =
Γ 1 (E 1 ) Γ 2 (E 2 )
Γ(E)
∑ E 1 6 =E 1 e−N^ (g(E^1 )−g(E^1 ))
y por lo tanto P (R) → 1 cuando N → ∞. El crecimiento exponencial en N del n´umero de microestados hace que, para N suficientemente grande, la inmensa mayor´ıa de los estados accesibles correspondan a R. Todos estos argumentos se aplican exactamente igual al caso cu´antico. Los valores que adoptan entonces las energ´ıas de cada subsistema en ausencia del v´ınculo son aquellos que maximizan el producto Γ 1 (E 1 ) Γ 2 (E 2 ) bajo la restricci´on E 1 + E 2 = E, esto es
δ [Γ 1 (E 1 ) Γ 2 (E 2 )] , δE 1 + δE 2 = 0
lo cual lleva a la condici´on
Γ 2 (E 2 )
∂Γ 1 (E 1 )
∂E 1
δE 1 + Γ 1 (E 1 )
∂Γ 2 (E 2 )
∂E 2
δE 2 = 0 (5.8)
´o [ 1 Γ 1 (E 1 )
∂Γ 1 (E 1 )
∂E 1
]
E 1 =E 1
[ 1 Γ 2 (E 2 )
∂Γ 2 (E 2 )
∂E 2
]
E 2 =E 2 [ ∂ ln Γ 1 (E 1 ) ∂E 1
]
E 1 =E 1
[ ∂ ln Γ 2 (E 2 ) ∂E 2
]
[ E^2 =E^2 ∂S 1 (E 1 ) ∂E 1
]
E 1 =E 1
[ ∂S 2 (E 2 ) ∂E 2
]
E 2 =E 2
Es decir, los valores que adoptan las energ´ıas de cada subsistema son aquellos maximizan la entrop´ıa total S(E) = S 1 (E 1 )+S 2 (E 2 ) entre todos los conjuntos de valores que conservan la energ´ıa total. Esto no es ni mas ni menos que el enunciado del II Postulado de la Termodin´amica. Desde el punto de vista microsc´opico, el macroestado que maximiza la entrop´ıa no es el ´unico posible, pero la probabilidad de encontrar el sistema en otro macroestado es extremadamente peque˜na cuando N es suficientemente grande. Tomado la definici´on termodin´amica de temperatura
∂S(E) ∂E
T
la Ec.(5.9) nos da la conocida condici´on de equilibrio t´ermico
1 T 1
T 2
Las condiciones de equilibrio mec´anico (es decir, al liberar el v´ınculo que mantiene la pared fija, adem´as de volverla diat´ermica) se obtienen de manera semejante, tomando en cuenta que el n´umero de microestados es claramente una funci´on creciente del vol´umen (queda como ejercicio para el lector). Vemos as´ı que la entrop´ıa de Boltzmann satisface todos los requisitos establecidos por los postulados de la termodin´amica y por lo tanto
Σ(E) = V N
∫
H(p,q)≤E
dp 1... dp 3 N (5.19)
Definiendo R =
2 mE, la condici´on H = E resulta
∑^3 N
i=
p^2 i = R^2
y asi
Σ(E) = V N^ Ω 3 N (R) (5.20)
donde
Ωn(R) =
∫
x^21 +···+x^2 n≤R^2
dx 1 · · · dxn (5.21)
es el vol´umen de una hiperesfera de radio R en n dimensiones. Para calcular Ωn notemos primero que
Ωn = Cn Rn^ (5.22)
donde Cn es una constante independiente de R. Para calcular Cn vamos a usar la identidad ∫ (^) ∞
−∞
dx 1 · · ·
∫ (^) ∞
−∞
dxn e−(x (^21) +···+x (^2) n) =
(∫ (^) ∞
−∞
dxe−x 2 )n = πn/^2 (5.23)
Sea ahora f (r) una funci´on arbitraria del radio r =
√ x^21 + · · · + x^2 n. Tenemos que ∫
x^21 +···+x^2 n≤R^2
f (r) dx 1 · · · dxn =
∫ (^) R
0
Sn(r) f (r) dr (5.24)
donde Sn(r) es la superficie de una hiperesfera de radio R en n dimensiones. As´ı
Ωn(R) =
∫ (^) R
0
Sn(r) dr (5.25)
y por lo tanto
Sn(R) = dΩn(R) dR
= n CnRn−^1 (5.26)
El lado izquierdo de la Ec.(5.23) puede ser entonces expresado como
∫ (^) ∞
−∞
dx 1 · · ·
∫ (^) ∞
−∞
dxn e−(x (^21) +···+x (^2) n) =
∫ (^) ∞
0
dr Sn(r) e−r 2
= n Cn
∫ (^) ∞
0
dr rn−^1 e−r 2
n Cn
∫ (^) ∞
0
dt t(n/2)−^1 e−t^ =
n Cn
( n 2
) ! (5.27)
donde hemos usado que la ´ultima integral es la funci´on gamma de argumento n/2. Comparando las Ecs.(5.23) y (5.27) obtenemos finalmente
Cn = 2 πn/^2 n (n/ 2 − 1)!
Por lo tanto
Σ(E) = C 3 N
[ V (2mE)^3 /^2
]N (5.29)
Notemos que Σ(E) (y por lo tanto Γ(E)) crece exponencialmente con N , como hab´ıamos supuesto en la secci´on anterior. De la Ec.(5.17) obtenemos entonces la entrop´ıa para el gas ideal
S(E, V, N ) = kB
[ ln C 3 N + N ln
( V
h^3 (2mE)^3 /^2
)] (5.30)
De la Ec.(5.28), utilizando la aproximaci´on de Stirling
ln m! ∼ m ln m − m para m → ∞ (5.31)
obtenemos finalmente
S(E, V, N ) = N kB ln
[ V
( (^4) π m 3 h^2
E
N
) 3 / 2 ]
N kB (5.32)
Invirtiendo esta ecuaci´on, podemos despejar E en funci´on de los restantes par´ametros. Llamando a la funci´on resultante U (S, V, N ) tenemos
U (S, V, N ) =
( 3 h^2 4 π m
) N V 2 /^3
exp
( 2 S 3 N kB
) (5.33)
La temperatura es
T =
( ∂U ∂S
)
V
U
N kB
de donde se sigue que la capacidad calor´ıfica a vol´umen constante es (para obtener el calor espec´ıfico hay que dividir por el n´umero molar)
CV =
( ∂U ∂T
)
V
N kB (5.35)
Finalmente,
P = −
( ∂U ∂V
)
S
U
V
N kB T V
Expresando N = NA Nm, donde Nm es el n´umero molar y NA es el n´umero de Avogadro se sigue de las expresiones anteriores que kB = R/NA, donde R es la constante universal de los gases. A pesar de que hemos obtenido las ecuaciones de estado del gas ideal correctamente, el lector debe notar un hecho important´ısimo. Si multiplicamos E, V y N por un factor λ arbitrario, de la Ec.(5.32) obtenemos que S(λE, λV, λN ) 6 = λS(E, V, N ). Esta entrop´ıa no es extensiva! Si calcu- lamos la ecuaci´on de estado para el potencial qu´ımico μ, veremos que el mismo no es una funci´on intensiva de los par´ametros termodin´amicos. Gibbs resolvi´o este problema de manera emp´ırica, postulando que el c´alculo del n´umero de microestados est´a sobre-estimado y proponiendo de manera ad hoc la correcci´on Σ(E) → Σ(E)/N !. Al hacer esto, debemos sustraer de la Ec.(5.32) el t´ermino ln N! ∼ N ln N −N , con lo cual obtenemos
S(E, V, N ) = N kB ln
[ V N
( E N
) 3 / 2 ]
N kB
( 5 3
) (5.37)
Esta expresi´on se conoce como F´ormula de Sackur y Tetrode y ha sido verificada experimen- talmente. La correcci´on de dividir el n´umero de microestados por N! se conoce como contaje
Figura 5.1: M bolas distribuidas en 3N cajas. ni nos da el n´umero de bolas en la caja i-´esima. En el ejemplo n 1 = 2, n 2 = 3, n 3 = 0, n 4 = 1, etc.
de los N sitios de un cristal. Los osciladores no interact´uan entre ellos y se asume que todos tienen la misma frecuencia ω. Un autoestado de este sistema es entonces el producto de los autoestados de cada uno de los osciladores (los osciladores son independientes y distinguibles). En esta base el Hamiltoniano del sistema (y por lo tanto la matriz densidad) es diagonal y viene dado por
H = ¯hω
∑^3 N
i=
(ni + 1/2) = ¯hω
∑^3 N
i=
ni +
¯hω N (5.38)
donde ni = 0, 1 , 2 ,... es el n´umero cu´antico que describe el autoestado individual del oscilador i-´esimo. Un microestado queda entonces epecificado por un conjunto particular de valores para los 3 N n´umeros cu´anticos ni. El n´umero de microestados W (E) para a un valor dado de la energ´ıa total E se obtiene entonces a partir de la condici´on
¯hω
∑^3 N
i=
ni +
¯hω N = E
o bien
∑^3 N
i=
ni = M =
E
¯hω
N
Esto claramente nos impone una restricci´on sobre los posibles valores de E, ya que M tiene que ser entero. En otras palabras, el sistema total tiene un espectro discreto. No obstante, E ∼ N y la variaci´on relativa de E ser´a ∆E/E ∼ ¯hω/N → 0 para N → ∞, con lo cual el espectro puede considerarse aproximadamente cont´ınuo. El problema de la determinaci´on de W (E) consiste entonces en, dado un entero positivo M , calcular el n´umero de posibles combinaciones de 3N enteros positivos n 1 ,... , n 3 N tales que
∑^3 N i=
ni = M (5.39)
Podemos resolver este problema combinatorio mediante el siguiente esquema mental. Supong- amos que tenemos M bolas alineadas en una caja unidimensional. Supongamos adem´as que la caja permite poner paredes divisorias entre cada par de bolas y que disponemos de 3N − 1 de tales paredes. Una configuraci´on particular de paredes va a dividir la caja completa en 3N subcajas, cada una conteniendo n 1 ,... , n 3 N bolas, como se muestra esquematicamente en la Fig.5.1. Vamos a suponer adem´as que un n´umero arbitrario de paredes pueden ubicarse en la misma posici´on, de manera que puede haber “cajas” que no contienen ninguna bola. Por ejemplo, podr´ıamos poner todas las paredes en la primera posici´on, de manera que n 1 = 1, n 3 N = M − 1 y ni = 0 para los restantes casos. Por construcci´on, tenemos que
∑ 3 N i=1 ni^ =^ M^. Para cada configuraci´on partic- ular de posiciones de las paredes tenemos una configuraci´on diferente de enteros n 1 ,... , n 3 N que satisfacen la condici´on (5.39). Moviendo las paredes de lugar podemos recorrer todas las posibles combinaciones de enteros que satisfacen (5.39). Tenemos 3N − 1 + M objetos de dos clases (paredes
y bolas). W puede calcularse como el n´umero de permutaciones de dichos objetos, en las cuales se descuentan las permutaciones de objetos del mismo tipo, esto es, el n´umero combinatorio:
W (E) =
( 3 N + M − 1 M
)
(3N + M − 1)!
M! (3N − 1)!
y
S(E, N ) = kB ln
( (3N + M − 1)! M! (3N − 1)!
) (5.41)
(para este modelo el vol´umen no es una variable termodin´amica independiente, ya que V = a N , donde a es una constante que depende de la estructura cristalina particular). Definiendo la entrop´ıa y la energ´ıa por ´atomo como s = S/N y u = E/N respectivamente, encontramos en el l´ımite termodin´amico N → ∞ que
s(u) = 3kB
[( u ≤
) ln
( u ≤
) −
( u ≤
) ln
( u ≤
)] (5.42)
donde hemos usado la f´ormula de Stirling y ≤ ≡ 3¯hω. Esta es la relaci´on fundamental para el s´olido de Einstein. La ecuaci´on de estado para la temperatura viene dada por
1 T
∂s ∂u
3 kB ≤
[ ln
( u ≤
) − ln
( u ≤
)] (5.43)
Invirtiendo esta ecuaci´on, obtenemos la energia por ´atomo en funci´on de la temperatura:
u(T ) =
¯hω + 3¯hω exp
( ¯hω kB T
) − 1
En el l´ımite de bajas temperaturas kB T ø ¯hω obtenemos la energ´ıa cu´antica del punto cero u → (3/2)¯hω (cada oscilador arm´onico se encuentra en su estado fundamental). En el l´ımite de altas temperaturas kB T ¿ ¯hω tenemos que u ∼ kB T. El calor espec´ıfico de este modelo viene dado por
c(T ) =
∂u ∂T = 3kB
( (^) ¯hω kB T
[ exp
( ¯hω kB T
) − 1
] 2 (5.45)
y se muestra en la Fig.5.2. En el l´ımite de altas temperaturas T ¿ TE = ¯hω/kB , donde la temper- atura de Einstein es del orden de los 100 K para la mayor´ıa de los s´olidos cristalinos mas comunes, encontramos que c → 3 kB. Esta es la ley de Dulong y Petit. A bajas temperaturas T ø TE el calor espec´ıfico se anula exponencialmente con la temperatura:
c ∼ 3 kB
( ¯hω kB T
) 2 exp
( − 2¯hω kB T
)
El modelo de Einstein describe de manera cualitativamente correcta los aspectos globales del comportamiento del calor espec´ıfico. Sin embargo, cuando a˜nos despues del trabajo pionero de Einstein se midi´o con alta precisi´on esta cantidad, se encontr´o que la misma tiende a cero como T 3. Un modelo mas sofisticado para explicar este comportamiento fue introducido por Debye y lo veremos mas adelante.
H =
∑^ f N
i=
[Aip^2 i + Biq^2 i ]
la energ´ıa por part´ıcula resulta
u = f kB T
Cada grado de libertad arm´onico en el Hamiltoniano contribuye con 12 kB T a la energ´ıa. Esto se conoce como Teorema de equipartici´on de la energ´ıa.
5.3. La formulaci´on de Gibbs
J. Gibbs propuso una expresi´on para la entrop´ıa alternativa a la de Boltzmann que, si bien enteramente equivalente a la anterior, permite formular la teor´ıa en base a un principio variacional. Mas all´a de la elegancia de este tipo de formulaci´on, veremos que la misma permite extender de manera simple los resultados del ensemble microcan´onico (sistema aislado) a situaciones mas generales (sistemas no aislados). Supongamos un sistema en equilibrio, con lo cual la probabilidad de encontrarlo en un dado microestado esta descripta por una probabilidad ρ independiente del tiempo, la cual podemos asumir (en base al Teorema de Liouville) una funci´on del Hamiltoniano. La entrop´ıa de Gibbs tiene la forma
S = −kB 〈ln(Cρ)〉 (5.48)
donde ρ es la densidad de probabilidad en equilibrio (en el caso cl´asico) ´o el operador densidad (en el caso cu´antico) y C es una constante que vale C = 1 en el caso cu´antico y C = h^3 N^ en el caso cl´asico. El promedio en la expresi´on anterior es un promedio en ensemble, es decir que se calcula con la misma ρ. As´ı, en el caso cl´asico tenemos que
S = −kB
∫ ρ(p, q) ln[h^3 N^ ρ(p, q)] dp dq (5.49)
donde la integral se extiende a todo el espacio de las fases; en el caso cu´antico tenemos
S = −kB Tr [ˆρ ln ˆρ] (5.50)
o en la base en que ˆρ es diagonal
S = −kB
∑ n
ρnn ln ρnn (5.51)
donde n indexa un conjunto completo de n´umeros cu´anticos. Dado que 0 ≤ ρnn ≤ 1, la entrop´ıa definida de esta manera es S ≥ 0. Esta entrop´ıa puede pensarse como una funcional de ρ. Diferentes elecciones de ρ dar´an lugar a diferentes valores de la entrop´ıa. Por ejemplo, podr´ıamos considerar un estado totalmente ordenado, esto es un macroestado en el cual el sistema puede encontrarse en un ´unico microestado n 0 (esto se denomina un estado cu´antico puro). En ese caso, la probabilidad debe ser igual a uno para dicho microestado y cero para los dem´as. Tomando entonces el l´ımite ρnn → 0 para todo estado n 6 = n 0 (con lo cual ρn 0 n 0 → 1) tenemos que S = 0 para este macroestado. En el caso cl´asico es mas delicado hacer este c´omputo, ya que involucra deltas de Dirac, pero podemos pensar que partimos el espacio de las fases en vol´umenes m´ınimos de tama˜no h^3 N^ , con lo cual se reduce al c´alculo anterior. Dado que la entrop´ıa de Gibbs es definida no negativa, un estado puro tiene entrop´ıa m´ınima.
Vamos a postular que la densidad de probabilidad (u operador densidad) que describe los estados de equilibrio del sistema es aquella que maximiza la entrop´ıa de Gibbs, compatible con los v´ınculos macrosc´opicos del sistema. A estos v´ınculos, debemos a˜nadir siempre la condici´on de normalizaci´on ∫ ρ(p, q) dp dq = 1 (5.52)
´o
Tr ˆρ = 1 (5.53) Para un sistema aislado, los v´ınculos son que E, V y N son constantes y por lo tanto ρ debe an- ularse para cualquier microestado que no cumpla estas condiciones. Calculemos entonces el m´aximo de S sujeto a la condici´on de normalizaci´on, la cual podemos imponer introduciendo un multipli- cador de Lagrange que llamaremos α 0. Veamos el caso cl´asico. La condici´on de extremo se obtiene pidiendo que la variaci´on
δ
( S[ρ] − α 0
∫ ρ dp dq
) = 0 (5.54)
para variaciones peque˜nas arbitrarias δρ, donde las integrales se llevan a cabo en la c´ascara E ≤ H(p, q) ≤ E + ∆. Tenemos
δ
( S[ρ] − α 0
∫ ρ dp dq
)
( S[ρ + δρ] − α 0
∫ (ρ + δρ) dp dq
) −
( S[ρ] − α 0
∫ ρ dp dq
)
= −kB
∫ (^) ( (ρ + δρ) ln[h^3 N^ (ρ + δρ)] − ρ ln[h^3 N^ ρ]
) dp dq − α 0
∫ δρ dp dq
Desarrollando el integrando de la primera integral a primer orden en δρ y despreciando las varia- ciones de orden superior: ∫ (^) ( −kB − kB ln[h^3 N^ ρ] − α 0
) δρ dp dq = 0
Dado que las variaciones δρ son arbitrarias obtenemos
ρ =
h^3 N^ e−(α^0 /kB^ +1)^ = cte (5.55)
El multiplicador de Lagrange se obtiene de reemplazar la expresi´on anterior en la condici´on de normalizaci´on (5.52) de donde ρ = 1/Γ(E) para E ≤ H(p, q) ≤ E + ∆. Analizando las variaciones a segundo orden es posible mostrar que este extremo es efectivamente un m´aximo. La distribuci´on equiprobable es la que maximiza la entrop´ıa de Gibbs para un sistema aislado. Si reemplazamos ρ en la ecuaci´on (5.49) obtenemos la entrop´ıa de Boltzmann Ec.(5.2).
5.4. Ejercicios
- Demuestre que las definiciones (5.16)-(5.18) son equivalentes en el l´ımite termodin´amico.
- Obtenga el operador densidad cu´antico a partir del principio variacional de Gibbs para un sistema aislado. Calcule la expresi´on final de la entrop´ıa de Gibbs. Ayuda: trabaje en la base de autoestados de Hˆ en que ˆρ es diagonal.
