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_________________________________________________________________________________________© 2003, Ernesto de Jesús Alcañiz
3 Orbitales y enlaces químicos
3.1 La descripción mecano-cuántica del enlace químico 3.2 La teoría del enlace de valencia (TEV) 3.3 La teoría de los orbitales moleculares (TOM) 3.4 Ácidos y bases de Lewis
_________________________________________________________________________________________
3.1 La descripción mecano-cuántica del enlace químico
La resolución exacta de la ecuación de Schrödinger es imposible para moléculas polielectrónicas, por lo
se precisa realizar algunas aproximaciones. Estas aproximaciones se basan en dos modelos alternativos.
La teoría del enlace de valencia construye la función de onda de la molécula vista como un
conjunto de pares electrónicos localizados en un átomo o entre dos átomos. Se trata de la versión
mecano-cuántica de las ideas de Lewis y comparte con ellas conceptos como la resonancia.
La teoría de los orbitales moleculares construye la función de onda de la molécula como un
conjunto de orbitales moleculares deslocalizados por toda la molécula.
En ambas teorías, el solapamiento de orbitales atómicos juega un papel fundamental. Cuando
participan orbitales direccionales, el solapamiento depende de la dirección de interacción:
B B A B
A A
Máximo Solapamiento Solapamiento intermedio Solapamiento nulo
3.2 La teoría del enlace de valencia (TEV)
La teoría de enlace de valencia supone que un enlace entre dos átomos se forma por el solapamiento de
dos orbitales, uno de cada átomo, si el total de electrones que ocupan ambos orbitales es de dos.
Un enlace óptimo exige un máximo solapamiento entre los orbitales participantes, por lo que cada
átomo debe tener orbitales adecuados dirigidos hacia los otros átomos con los que se enlaza. A menudo
esto no es así, y en la formación de un enlace no participa un orbital atómico puro sino una mezcla
( hibridación ) de orbitales atómicos adecuada para que los orbitales híbridos se encuentren orientados en
las direcciones de enlace. Por ejemplo, en una molécula lineal como BeCl 2 , los enlaces Be–Cl estarán
previsiblemente formados por orbitales híbridos sp (50% s , 50% p ) del berilio:
A & equivale a^ &
A
s p^ sp sp
A A
En la tabla 3.1, se da la hibridación necesaria para cada tipo de geometría. En los ejemplos, la hibridación
dada es la de los orbitales del átomo central.
Tabla 3.1. Hibridación de orbitales atómicos y geometría electrónica Geometría electrónica Orbitales necesarios Orbitales híbridos Ejemplos Lineal s + p sp BeCl 2 , CO (^2) Triangular plana s + p + p sp^2 BF 3 , SnCl 2 , C 2 H 4 Tetraedro s + p + p + p sp^3 (o sd^3 ) CH 4 , NH 3 , H 2 O Bipirámide trigonal s + p + p + p + d sp^3 d (o spd^3 ) PCl 5 , SF 4 , ClF 3 , I 3 – Octaedro s + p + p + p + d + d sp^3 d^2 SF 6 , BrF 5 , XeF (^4)
La energía de un orbital híbrido es la media aritmética de la de los orbitales mezclados. Es importante
resaltar que la tabla anterior predice los orbitales híbridos que participarán en los enlaces a partir de la
geometría de molécula (estimada por la VSEPR u obtenida experimentalmente), y no viceversa.
Enlaces sencillos. Se forman por solapamiento frontal de orbitales, llamado solapamiento σ.
2 p (Be)
2 p
BeH (^2)
2 sp (Be)
1 s (H)
H
Be
Be
1 s
2 s^2 p
2 sp
Enlaces σσσσ Orbitales 2 p^ vacíos
NH (^3)
CH (^4)
2 sp^3 (N) 1 s (H)
1 s (H)
2 sp^3 (C)
Enlaces σσσσ
2 sp^3
2 s^2 p
1 s
N
N
H
2 p (B)
H
C
C
1 s
2 s^2 p
2 sp^3
Enlaces σσσσ
2 p
Enlaces σσσσ^ Orbital 2 p^ vacío
2 sp^2
2 s^2 p
1 s
B
B
1 s (H) H
2 sp^2 (B)
BH (^3)
Universidad de Alcalá Tema 3: Orbitales y enlaces químicos | 55
probabilidad de situarse entre los átomos, por lo que su llenado estabiliza la molécula. En un orbital
antienlazante, los electrones que lo ocupan tienen una baja probabilidad de situarse entre los átomos, por
lo que su llenado desestabiliza la molécula. En un diagrama de interacción (fig. 3.2) se muestran los
niveles de energía de los orbitales atómicos y moleculares, así como los orbitales atómicos que
contribuyen a cada orbital molecular.
1 s (A) 1 s (B)
σσσσ s
A B A B
A B A B
σσσσ s ∗∗∗∗
1 s (A) 1 s (B)
1 s
Energía creciente
H A H–H H B
σs
σs∗
1 s Figura 3.2. Diagrama de interacción para la molécula de hidrógeno.
Como ∆<∆*, las interacciones entre 2 orbitales son estabilizadoras si son a 2 electrones y
desestabilizadoras si son a 4 electrones. El orden de enlace es igual a
(número de electrones en orbitales enlazantes – número de electrones en orbitales antienlazantes)/2.
La interacción entre dos orbitales atómicos es mayor cuanto mayor sea su solapamiento y menor su
diferencia de energía.
Diagramas de interacción para moléculas homodiatómicas del segundo período. (Figura 3.3). El
diagrama de la figura 3.3 es cualitativamente correcto sólo cuando se puede despreciar la interacción
entre el orbital 2 s de un átomo y el 2 p z del otro. Si dicha interacción no es despreciable, los orbitales
moleculares σs y σz se mezclan entre sí. El resultado de su mezcla es, de acuerdo a una propiedad general
de la mecánica cuántica, un alejamiento de sus energías: el orbital σs refuerza su carácter enlazante,
disminuyendo algo su energía, mientras que el orbital σz pierde carácter enlazante, aumentando su
energía. Lo mismo ocurre con los orbitales σs * y σz *. El resultado puede ser un cambio en el diagrama
cualitativo tal como se muestra en el diagrama de la figura 3.4. Esta mezcla en la TOM entre 2 s y 2 p z es
equivalente a la hibridación s–p en la TEV.
± πx
πx∗
A B
A B
A B
2 p x(A) 2 px (B)
± σz
σz∗
A B
A B A B
2 p z (A) 2 pz (B)
2 s
X A X–X X B
2 s 2 s (A) 2 s (B)
A B
A B
A B
Energía creciente
x y z
σs∗
σs
σs∗
σs
±
2 p 2 p
σz
πx πy
πx∗πy∗
σz∗
Figura 3.3. Diagrama de interacción cualitativo para moléculas homodiatómicas del segundo período en las que la interacción entre el orbital 2 s de un átomo con el 2 p z del otro es pequeña.
Diagramas de interacción para moléculas heterodiatómicas. (Ver figura 3.5) El átomo más
electronegativo (el oxígeno en este caso) tiene los orbitales más bajos en energía. Los orbitales
moleculares enlazantes tienen más participación de los orbitales atómicos del oxígeno, pues están más
Universidad de Alcalá Tema 3: Orbitales y enlaces químicos | 57
próximos en energía, que del nitrógeno (matemáticamente ψσz = a ψ p z(N) + b ψ p z(O), donde a < b ) y los
antienlazantes del nitrógeno ( ψσz* = b ψ p z(N) – a ψ p z(O), donde a < b. Por ello, los orbitales enlazantes es-
tán más localizados sobre el oxígeno y los antienlazantes sobre el nitrógeno. Como hay más orbitales
enlazantes llenos que antienlazantes llenos, el resultado es que la densidad electrónica total está más
localizada sobre el oxígeno.
σσσσ z ∗∗∗∗
ππππ x ∗∗∗∗ππππ y ∗∗∗∗
ππππ x ππππ y
σσσσ z
2 p 2 p
σσσσ s
σσσσ s ∗∗∗∗
z
x (^) y
Energía creciente
2 s
X A X–X X B
2 s
Figura 3.4. Diagrama de interacción cualitativo para moléculas homodiatómicas del segundo período en las que la interacción entre el orbital 2 s de un átomo con el 2 p z del otro es grande.
Figura 3.5. Diagrama de interacción para la molécula NO.
2 s
N N–O O
2 s
Energía creciente
x y z
σs∗
σs
2 p
2 p
σz
πx πy
πx∗πy∗
σz∗
N O
N O
σz∗
σz
N O
N O
πx∗
πx
3.4. Ácidos y bases de Lewis
Ácidos y bases de Brønsted (revisión). En 1923 Brønsted y Lowry propusieron la siguiente definición de
ácido y base:
Un ácido de Brønsted es cualquier molécula o ion dadora de iones hidrógeno, H+^.
Una base de Brønsted es cualquier molécula o ion aceptora de iones hidrógeno, H +.
Las sustancias que pueden comportarse como ácidos y como bases de Brønsted se llaman anfipróticas.
Ejemplos: H 2 O, HCO 3 – , HS–, HSO 4 –. En una reacción ácido-base se transfieren iones hidrógeno del
ácido a la base HA + B_____________________________________________________________________________________________________ A –^ + BH+^ , donde HA y BH+^ son los ácidos conjudados de las bases B y A–.
Ácidos y bases conjugados Ácido HCl HNO 3 H 2 SO 4 HSO 4 –^ H 2 CO 3 CH 3 COOH H 2 O OH–^ H 3 O+^ H 2 S HS –^ NH 3 NH 4 + Base _____________________________________________________________________________________________________ Cl–^ NO 3 –^ HSO 4 –^ SO 4 2–^ HCO 3 –^ CH 3 COO–^ OH–^ O2–^ H 2 O HS –^ S 2–^ NH 2 –^ NH 3
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cationes grandes y/o con baja carga. Una base dura es poco polarizable por lo que tenderá a formar
enlaces con una importante componente iónica. Estos enlaces importantemente iónicos serán más fuertes
cuando el catión sea un ácido duro, es decir pequeño y/o con alta carga. Una base blanda tenderá a
formar enlaces con una importante componente covalente. Estos enlaces covalentes serán más fuertes con
un ácido blando (ver escala de electronegatividad de Jaffé en tema 2).
- modelo de enlace ππππ. Es un modelo apropiado para los cationes de los metales de transición. Entre los
cationes de transición blandos predominan aquellos que tienen electrones en orbitales d débilmente
sujetos (a consecuencia de la baja carga y/o gran tamaño). Las bases blandas contienen ligandos con
orbitales d vacíos en el átomo dador (P, As, S, I, etc.) o tienen orbitales π∗ vacíos (CO). El enlace entre
un ácido blando y una base blanda se encuentra reforzado por una contribución π. La característica
principal de los ácidos duros es tener orbitales d vacíos que tienen tendencia a aceptar electrones y
pueden recibir pares electrónicos de ligandos con átomo dador pequeño como O ó F.
ácido blando - base blanda ácido duro - base dura
A
B
π
σ σ :
π
B
A
Bibliografía
Seminarios
hibridación
3.1 Para las siguientes moléculas y iones, escribe una estructura de Lewis razonable (o más de una, si crees
que mediante la resonancia de ellas se mejora la descripción de la molécula), cuenta el número de
electrones del átomo central, propón una estructura (en base a la VSEPR), y estima la hibridación
previsible que tienen los orbitales atómicos del átomo central.
a) SF 4 , b) SF 6 , c) ICl 4 –^ , d) O 3 , e) CO 3 2–^.
3.2 Indica la geometría de la molécula, la hibridación más probable para los orbitales atómicos de valencia
del átomo central y la polaridad de cada una de las siguientes moléculas:
a) CS2, b) CBr4 , c) H 2 Te, d) SiH 4 , e) OF 2 , f) SF 2 , g) BF 3 , h) XeOF 4.
3.3 Señala la hibridación de cada átomo de carbono en las siguientes moléculas:
a) CH 3 CH 2 CH 3 , b) CH 2 =CH—CH 3 , c) CH 3 —C≡CH, d) CH 2 =C=C=CH 2 , e) HC≡C—C≡CH,
f) C 6 H 6 (benceno), g) HCHO (formaldehido).
3.4 ¿Cuál es la geometría de los entornos de cada uno de los átomos del ácido acético (H 3 C–COOH)? ¿Cuál
es la hibridación de los orbitales atómicos de cada uno de los átomos? ¿Qué enlace carbono–oxígeno será
más largo?
3.5 Da la composición de cada uno de los enlaces de cada molécula en la forma, por ejemplo, (C sp , H1 s ):
a) C 2 H 6 , b) C2H 2 , c) HCN, d) CH 3 OH, e) NO 3 –.
3.6 En el etileno (H 2 C=CH 2 ) los cuatro hidrógenos están en el mismo plano. Explica si la VSEPR y la TEV
justifican dicha observación experimental.
3.7 Describe el enlace en las moléculas de CH 4 , NH 3 y H 2 O, de acuerdo a la teoría de enlace de valencia.
¿Qué diferencias pueden señalarse entre ellas?
3.8 La adición de cierto carácter d a un orbital híbrido, ¿aumenta o disminuye la electronegatividad del
átomo?
60 | Enlace químico y estructura de la materia Licenciatura en Química
3.9 Calcula cualitativamente el carácter s del orbital híbrido que el átomo de carbono emplea en los orbitales
que están dirigidos hacia los átomos de H y F, en los siguientes compuestos:
Compuesto Ángulo H–C–H Ángulo F–C–F CH 3 F 110–112° CH 2 F 2 119± 0,4° 108,3±0,1° CHF 3 108,8±0,75° solapamiento
3.10 ¿Cuáles de los siguientes orbitales atómicos situados sobre átomos diferentes en la geometría
representada solapan entre sí?
a) b) c) d)^ e)^ f)
3.11 Di cuando el solapamiento de los siguientes orbitales situados en átomos vecinos producirá un enlace σ y
cuando π. El eje z es el que une los dos átomos.
a) (1 s , 1 s ), b) (2 p z , 2 p z ), c) (2 p x, 2 p x ), d) (2s, 2 p z ), e) (3 d z 2 , 3 d z 2 )
teoría de orbitales moleculares
3.12 ¿Cuáles de los siguientes orbitales moleculares son enlazantes y cuáles antienlazantes? ¿Cuáles son σ y
cuáles π?
A B A^ B^ A^ B^ A B A B C
a) b) c)^ d)^ e)
3.13 ¿Cuál de las siguientes combinaciones de los átomos A(a) y A (b) debe conducir al orbital molecular
representado en la figura? ¿Es un orbital enlazante o antienlazante? ¿Qué combinación debe conducir al
correspondiente orbital antienlazante?
A (a) A (b)
A (a) A (b)
A (a) A (b)
A (a) A (b)
A (a) A (b)
A (a) A (b)
a)
b)
c)
d)
e) Orbital Molecular
3.14 ¿Cuál es el orden de enlace del catión Cl 2 +? ¿Sería su energía de enlace mayor o menor que la del Cl 2?
¿Es paramagnético?
3.15 Escribe las configuraciones electrónicas moleculares para las especies O 2 2–^ , O 2 –^ , O 2 y O 2 +.
a) Diferencia las que sean diamagnéticas de las que sean paramagnéticas.
b) Ordénalas de mayor a menor distancia de enlace.
c) Ordénalas de menor a mayor energía de enlace.
3.16 ¿Cuál de los siguientes procesos endotérmicos debe tener mayor entalpía?
a) O 2 –^ (g) → O–^ (g) + O(g); b) O 2 (g) → O(g) + O(g); c) O 2 +(g) → O +(g) + O(g)
3.17 ¿Podrían existir las siguientes moléculas (aplica la teoría que consideres más adecuada)?
a) He 2 2+, b) C2 , c) Ne 2 , d) F 2 , e) F 2 +.
3.18 ¿Cuál de las siguientes especies debe tener el enlace más largo?
a) CN +, b) CN, c) CN –.
Universidad de Alcalá Tema 3: Orbitales y enlaces químicos | 61
Soluciones a los seminarios
S F
F
F
F
S
F
F
F
F F
F S F
F
F F^
F
F S F
F
F
F
I
Cl
Cl Cl
Cl Cl
Cl (^) I Cl Cl Geometría molecular: plano–cuadrada
En torno al O central hay 2 Pares de enlace σ y 1 par solitario Geometría electrónica: Triangular plana Hibridación: sp^2
d)
En torno al S hay 6 Pares de enlace Geometría electrónica: Octaédrica Hibridación: d^2 sp^3
Geometría molecular: octaédrica
b)
En torno al I hay 4 Pares de enlace y 2 Pares solitarios Geometría electrónica: Octaédrica Hibridación: d^2 sp^3
O C O
O
c)
Geometría molecular: angular
C
O
O O
En torno al S hay 4 Pares de enlace y 1 Par solitario Geometría electrónica: Bipirámide trigonal Hibridación: dsp^3
a)
Hay otras 2 est. resonantes de la misma energía.
En torno al C hay 3 Pares de enlace σ (y uno π) Geometría electrónica: Triangular plana Hibridación: sp^2
O O O
O O O
Geometría molecular: tetraedro deformado
e)
Geometría molecular: triangular plana
O
O O
3.2 (Entre paréntesis se indica la geometría electrónica cuando es distinta de la molecular). a) lineal, sp , no polar; b) tetraédrica, sp^3 , no polar; c) angular (tetraédrica), sp^3 , polar; d) tetraédrica, sp^3 , no polar; e) angular (tetraédrica), sp^3 , polar; f) angular (tetraédrica), sp^3 , polar; g) triangular plana, sp^2 , no polar; h) pirámide de base cuadrada (octaédrica), d^2 sp^3 , polar. 3.3 a) sp^3 , sp^3 , sp^3 ; b) sp^2 , sp^2 , sp^3 ; c) sp^3 , sp , sp ; d) sp^2 , sp , sp , sp^2 ; e) sp , sp , sp ; f) todos sp^2 ; g) sp^2. 3.4 De izquierda a derecha: C: tetraédrica, sp^3 ; C: triangular plana, sp^2 ; O: angular, sp^3. El enlace C–OH es más largo que C=O. 3.5 a) 6 enlaces sigma (C2 sp^3 , H1 s ), 1 enlace sigma (C2 sp^3 , C2 sp^3 ); b) 2 enlaces sigma (C2 sp , H1 s ), 1 enlace sigma (C2 sp , C2 sp ), 2 enlaces pi (C2 p , C2 p ) (C2 p , C2 p ); c) 1 enlace sigma (C2 sp , H1 s ), 1 enlace sigma (C2 sp , N2 sp ), 2 enlaces pi (C2 p , N2 p ) (C2 p , N2 p ); d) 3 enlaces sigma (C2 sp^3 , H1 s ), 1 enlace sigma (C2 sp^3 , O2 sp^3 ), 1 enlace sigma (O2 sp^3 , H1 s ); e) 3 enlaces sigma (N2 sp^2 , O2 p ), 1 enlace pi (N2 p , O2 p ). 3.6 Ver teoría. 3.7 Los cuatro híbridos sp^3 únicamente son puros e iguales entre sí en el metano. 3.8 Disminuye si es un orbital d de la misma capa (su energía es mayor que la de los orbitales s y p ). Aumenta si es un orbital d de la capa anterior (su energía es menor que la de los orbitales s y p ). 3.9 Posiblemente, los híbridos sp^3 del carbono tienen mayor participación s en los enlaces con el H que con el F. 3.10 b, c y f. 3.11 Sigma: a, b, d y e; Pi: c. 3.12 Enlazantes: a y c; antienlazantes: b y d. Sigma: a y b. Pi: c, d y e. 3.13 El c. 3.14 (Rellenar el apropiado diagrama de orbitales moleculares). O.E.(Cl 2 +^ ) = 1,5, O.E.(Cl 2 ) = 1. La energía de enlace del Cl 2 +^ será mayor que la del Cl 2. El Cl 2 +^ es paramagnético mientras que el Cl 2 es diamagnético. 3.15 a) O 2 +^ KK(σ2s)^2 (σ2s) 2 (σ2pz)^2 (π2px ,π2py) 4 (π2px,π2py )^1 Paramagnética O.E. = 2, O 2 KK(σ2s)^2 (σ2s) 2 (σ2pz)^2 (π2px ,π2py) 4 (π2px,π2py )^2 Paramagnética O.E. = 2 O 2 –^ KK(σ2s)^2 (σ2s) 2 (σ2pz)^2 (π2px ,π2py) 4 (π2px,π2py )^3 Paramagnética O.E. = 1, O 2 2–^ KK(σ2s)^2 (σ2s) 2 (σ2pz)^2 (π2px ,π2py) 4 (π2px,π2py )^4 Diamagnética O.E. = 1 b) O 2 2–^ > O 2 –^ > O 2 > O 2 +^. c) O 2 2–^ < O 2 –^ < O 2 < O 2 +^. 3.16 El c) ya que la mayor energía de enlace corresponde al O 2 +^ (ver 3.21 ). 3.17 Aplicamos la teoría de orbitales moleculares (rellena el diagrama apropiado). a) O.E. = 1, si; b) O.E. = 2, si; c) O.E. = 0, no; d) O.E. = 1, si; e) O.E. = 1,5, si. 3.18 Aplicamos la teoría de orbitales moleculares (rellena el diagrama apropiado). a) O.E. = 2; b) O.E. = 2,5; c) O.E. = 3. El CN + tiene el menor O.E. por lo que tendrá la mayor longitud de enlace. 3.19 Aplicamos la teoría de orbitales moleculares (rellena el diagrama apropiado). a) diamagnética, b) diamagnética, c) paramagnética, d) diamagnética, e) diamagnética, f) paramagnética. 3.20 a) Que los orbitales de valencia del F tengan menor energía que los del H está relacionado con su mayor electronegatividad. b) Porque no solapan con el orbital s del hidrógeno (su simetría es π, mientras que la del orbital s del H es σ). c) En realidad sí interacciona, pero la interacción fundamental es la del orbital p z pues su energía es más cercana a la del s (H). d) (2 s )^2 ( σz)^2 ( πxn^ , πyn) 4 e) O.E. = 1. f) Procede del orbital s del H y del p z del F. Hay más participación del segundo que del primero. g) No, el orbital enlazante está más centrado sobre el flúor que sobre el hidrógeno.
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h) De acuerdo a lo dicho, el F tendrá la carga parcial negativa.
Li Li–H H
Energía creciente^1 s
2 p
z
x
2 s
σ
σs∗
σz∗
πxn πyn
y
Diagrama de interacción para el hidruro de litio.
3.22 Según la teoría de orbitales moleculares, B 2 tiene OE = 1 y es paramagnético; O 2 tiene OE = 2 y es paramagnética (en concordancia con los datos experimentales). Una aplicación intuitiva de la teoría de enlace de valencia, haría pensar que B 2 y O 2 son diamagnéticas. 3.23 H 2 (OE =1) > H 2 +^ (OE =0,5) , H 2 –^ (OE =0,5). H 2 2–^ (OE =0) no es estable. 3.24 Es una reacción ácido–base de Lewis pero no de Brønsted. 3.25 Ácidos de Lewis: Fe3+^ , BF 3 , BeCl 2. Bases de Lewis: NH 3 , PH 3 , H 2 O, CO, Cl – , CO 3 2–^. 3.26 Como ácido de Lewis. 3.27 El del borano con el amoníaco, ya que ambos son duros. 3.28 Podríamos sugerir que son duros: Al, Mg, Si; blandos: Pb, Hg, Cu; intermedios: Fe.
64 | Enlace químico y estructura de la materia Licenciatura en Química
