Quimica, Apuntes de Química Aplicada

¡Descarga Quimica y más Apuntes en PDF de Química Aplicada solo en Docsity!

Prof. Dr. David García Fresnadillo Curso 2013/

GRADO en QUÍMICA^ 1º CC. Biológicas

UCM

Unidad Didáctica 2TEMA 3Oxidantes y reductores.

Prof. Dr. David García Fresnadillo Curso 2013/

GRADO en QUÍMICA^ 1º CC. Biológicas

Oxidantes y ReductoresUCM REACCIONES DE OXIDACIÓN-REDUCCIÓN

-^ Son reacciones de transferencia de e

Combustión de combustibles fósiles. C

• O→^ CO^ (s) 2(g)^ 2(g) Acción de blanqueantes domésticos. Cl

-^ –^ –^ + 2 HO→^ ClO+ Cl^ + H 2

O 2

Fotosíntesis. 6 CO^ + 6 H^2

O^ →^ CHO+ 6 O 26 126 2

• Escritura de reacciones redox: no figuran los e -^ transferidos. 2 SEMIRREACCIONES CUYA SUMA ES LA REACCIÓNGLOBAL.^ Ca^ + O(s)^

→^ CaO^ 2(g) (s) 0 2+ +2^ – 2 (Ca → Ca+ 2 e)^ oxidación 0 –^ 2– –2 (O+ 4 e→^ 2 O 2 )^ reducción __________________________________________________^ 2 Ca + O →^ 2 CaO^2

• En toda reacción redox hay una semirreacción de oxidación–(pérdida de e) y otra de reducción (
  • ganancia de e)^ ⇒^ PAR REDOX

- Valencia = nº e (^) intercambiados.– (^) El nº de e quepierde elreductor es–igual al nº de e (^) ganados por eloxidante. Agente reductor– ⇒ dador de e (^) (^0) (Ca ) se oxida.Agente oxidante– ⇒ aceptor de e^ (^0) (O) se reduce. 2^ UD - 2^ Tema - 3

Prof. Dr. David García Fresnadillo Curso 2013/

GRADO en QUÍMICA^ 1º CC. Biológicas

Oxidantes y ReductoresUCM REGLAS PARA ASIGNAR EL Nº DE OXIDACIÓN A UN ELEMENTO

-^ En los elementos libres cada átomo tiene nº de oxidación 0.^0 0 Na (Na^ ), Cl(Cl^ ), H^2

(^0 0 0) (H ), O(O), P(P), Fe (Fe 2 4

-^ En los^ iones monoatómicos

el nº de oxidación es igual a la

carga del ion. +1–1 NaCl (Na , Cl), MgI(Mg^2 +2–1+3^ –1^ , I), AlCl^ (Al^ , Cl), CaO (Ca^3

+2^ –2^ , O).

Metales^ alcalinos^ ⇒^ nº de oxidación

+1+1+1 +1. (Li ), (Na^ ), (K). Metales^ alcalinotérreos^ ⇒

+2 nº de oxidación +2. (Be ), (Mg +2^ +2+2 ), (Ca^ ), (Ba).

-^ El nº de oxidación en el

O es –2 , excepto en el^ H

O y^ peróxidos^ con^ –1. 2 2 +2–2^ CaO (Ca, O), HO (H^2

+1–2^ +1–1^ , O), HO(H^ , O), K^2

+1–1^ O (K , O). 2 2

-^ El nº de oxidación en el

H es +1 , excepto con metales en

hidruros , donde +1^ –2^ es –1. HO (H, O), NH 2 +1^ –3^ +1–1(H, N), LiH (Li, H 3 +2^ –1^ ), CaH(Ca^ , H).^2

-^ El^ F^ tiene nº de oxidación

–1 , los demás^ halógenos (Cl, Br, I)

tienen nº de oxidación^ –1^ si son iones

halogenuro^ y, si forman

oxiácidos^ y^ oxianiones

su nº de oxidación es positivo (+1, +3, +5 y +7). KI (K

+1–1^ +1^ +7–2^ ,l), KlO(K^ ,l,O).^4

-^ En^ moléculas neutras

os^ el Σ de los n de oxidación = 0.

-^ En^ iones poliatómicos

os^ el Σ de los n de oxidación = carga neta del ion. os^ • Los nde oxidación pueden ser fraccionarios

– –1/2^. (O•). 2

+1^ +4–2 Na CO 23 +1^ +1^ +4^ –2Na HCO^3 +1^ +6–2HSO (^24) +6 –2S O^3 +4 –2S O^2 +2 –2S O +1 +5^ –2HNO^3 +5 – –2NO^3 +1^ –2+1Na O^ H +1^ +1–2Na Cl^ O +1^ +3–2Na Cl^ O^2 +1^ +5–2Na Cl^ O^3 +1^ +7–2Na Cl^ O^4 –3 + +1NH^4 UD - 2^ Tema - 3

Prof. Dr. David García Fresnadillo Curso 2013/

GRADO en QUÍMICA^ 1º CC. Biológicas

Oxidantes y ReductoresUCM^ UD - 2^

AJUSTE DE LAS REACCIONES REDOX Tema - 3

(Método del ion-electrón)

• Escribir la^ ecuación sin ajustar

, en^ forma iónica. 2+ 2–^ 3+^ 3+Fe + CrO→^ Fe+ Cr^2

• Separarla en^ 2 semirreacciones

os^ , indicando los n de oxidación

2+ +2OXIDACIÓN Fe 3+ +3→^ Fe +6REDUCCIÓN Cr 2 2–^ 3+ +3O→^ Cr^7

-^ Ajustar en cada semirreacción los átomos distintos de O y H.

2+^ 3+ Fe →^ Fe^ 2–^ 3+Cr O→^ 2 Cr^2

• Si la reacción ocurre en

medio ácido o neutro , agregar molécs. de H

O 2

para ajustar los áts. de^ O

-^ (HO en medio^ básico ) e iones H

+^ para ajustar los áts. de^ H^ (HO en medio^2

+^ –^ básico ). [H y HOse balancean dando H

O]. 2

2–^ +^ 3+Cr O+ 14 H→^ 2 Cr^2

+ 7 HO^2

-^ Ajustar las cargas añadiendo e -^ a un solo lado de cada^

semirreacción. Si fuese necesario,^ se iguala el nº de e

-^ en las dos semirreacciones multiplicando cada una de ellas por los

coeficientes^ apropiados.2– + –^ 3+^ CrO+ 14 H+ 6 e→^ 2 Cr^ + 7 HO 2 72 2+ 3+^ –^ 6 ( Fe→ Fe+ 1 e)

-^ Sumar^ las dos^ semirreacciones

y ajustar la ecuación final

compensando nº de átomos y de cargas a ambos lados de la flecha

• , cancelando los e. 2+^ 2–^ +^ 6 Fe+ Cr^ O+ 14 H^2 -^ 3+^ 3++ 6 e→^ 6 Fe+ 2 Cr^
  • • 7 HO + 6 e^2
    • Verificar que la ecuación contiene los

contraiones^ adecuados al enunciado. (Ecuación molecular completa).^ 6 FeCl+ Na^ Cr^ O+ 14 HCl^2 2

→^ 6 FeCl+ 2 CrCl^ + 7 H^3

O + 2 NaCl 2

-^ El nº de e totalesque se dan en lasemirreacción deoxidación (cedidospor el reductor)debe ser igual al– (^) nº de e que seganan en lasemirreacción dereducción(ganados por eloxidante). – EL nº DE e (^) INTERCAMBIADOSEN AMBASSEMIRREACCIONESDEBE SER IGUAL

Prof. Dr. David García Fresnadillo Curso 2013/

GRADO en QUÍMICA^ 1º CC. Biológicas

Oxidantes y ReductoresUCM CÉLULAS ELECTROQUÍMICAS

.^ ( CELDAS ELECTROQUÍMICAS

-^ Electroquímica:^ rama de la química que estudia la

transformación entre la^ energía eléctrica

y la^ energía química.

-^ El nº de e quepierde elreductor es–igual al nº de e^ ganados por el • Los^ procesos electroquímicos son reacciones redoxoxidante ⇒ –^ donde la energía liberada por una reacción espontánea se flujo neto de ea nivel convierte en electricidad, o bien, la energía eléctrica se microscópico. aprovecha para inducir una reacción química.2++2 0 0 2++2 Cu + Zn→^ Cu^ + Zn(ac)(s)(s)(ac)^ ¿Posibilidadde hacer elproceso enrecipientesseparados?^ UD - 2^ Tema - 3

Prof. Dr. David García Fresnadillo Curso 2013/

GRADO en QUÍMICA^ 1º CC. Biológicas

Oxidantes y ReductoresUCM CÉLULAS ELECTROQUÍMICAS

(Celdas galvánicas o voltaicas). • Dispositivo experimental paragenerar electricidad medianteuna reacción redox espontánea.• Celda de Daniell.^ Ánodo^ POLO (–)^ UD - 2^ Tema - 3

POLO (+)^ Cátodo Puente salino con electrolito fuerte (KCl

)(ac)

-^ Los efluyendesde el áánodonodoal ccáátodotodo(electrodoselectrodos).En el ánodo hayoxidación.En el cátodo hay reducción****.

Reacciones de semiceldaFlujo deaniones alánodo ycationesal cátodo.

La corrientefluye debidoa la^ Δ V^ entreelectrodos^ ⇒ voltaje^ o^ femE^ de la celda

Prof. Dr. David García Fresnadillo Curso 2013/

GRADO en QUÍMICA^ 1º CC. Biológicas

Oxidantes y ReductoresUCM POTENCIALES ESTÁNDAR DE ELECTRODO,

Eº.

• La^ f.e.m. de una celda,

Eº (medida con el voltímetro) escelda^ El potencial decualquier electrodose mide de modoigual a la^ suma de los potenciales eléctricos de ambos relativo frente al electrodos^ (Δ V ), de modo análogo a como la reacción redoxelectrodo deglobal es igual a la suma de las dos reacciones de semicelda.referencia estándarde hidrógeno(EEH), que puedeactuar comocátodo o comoánodo:cátodo:+^ –^ 2 H^ + 2 e^ →^ H^2 ánodo:+^ – H^ →^ 2 H^ + 2 e^2 LAS REACCIONESDE SEMICELDASONREVERSIBLES.^ UD - 2^ Tema - 3

El valor de^ Eº^ se aplica a las reacciones de semiceldaescritas en el sentido de lareducción.

• No se puede medir el potencial de un solo electrodo y por ellose asignó el valor de

0 V^ al^ ELECTRODO

de^ HIDRÓGENO. Electrodo de referencia estándar

+^ ( P = 1 atm. y [H ] = 1 M a 25 ºC

+^ –^ 2 H(1M) + 2 e^ →^ H (1 atm.)^ Eº 2

= 0 V.^ EEH Electrodo Estándar de Hidrógeno

Prof. Dr. David García Fresnadillo Curso 2013/

GRADO en QUÍMICA^ 1º CC. Biológicas

Oxidantes y ReductoresUCM POTENCIALES ESTÁNDAR DE ELECTRODO,

Eº.

-^ Potencial estándar de reducción

: voltaje asociado a una reacción de reducción a 25º C, con solutos 1 M y gases a 1 atm. de presión. • Por definición:^ Eº celda

=^ Eº –^ Eº cátodo^ ánodo^

(reducción – oxidación).

• En condiciones estándar, la reacción redox es espontánea si

Eº > 0.celda^

Las reaccionesde semicelda seescriben en elsentido de lareducción. ( Eº^ ) Si^ Eº < 0^ ⇒^ reacción espontánea en sentido opuesto.celda^ Cuanto máspositivo es^ Eº mayor tendenciaa reducirse(oxidantes másfuertes).Cuanto másnegativo es^ Eº mayor tendenciaa oxidarse(reductores másfuertes).^ UD - 2^ Tema - 3

Prof. Dr. David García Fresnadillo Curso 2013/

GRADO en QUÍMICA^ 1º CC. Biológicas

Oxidantes y ReductoresUCM POTENCIALES ESTÁNDAR DE ELECTRODO,

Eº.

Cuanto másnegativo es^ Eº mayor tendenciaa oxidarse(reductores másfuertes).El valor de^ Eº^ nose afecta por elcambio de loscoeficientesestequiométricos.Al igual queocurre con^ Δ G, Δ H y^ Δ S, el signode^ Eº^ cambia si^ Eº se invierte la 2+^ semirreacción^ Eº^ Zn^ / Zn = – 0,76 V pero su magnitud +^^ Eº^ Ag^ / Ag = + 0,80 V permanece igual. ¿Sentido de la reacción?^ UD - 2^ Tema - 3

=^ Eº –^ Eº espontánea sicelda cátodo^ ánodo^

Eº >0celda^ +^ –^ 2 Ag + 2 e→^ 2 Ag^ Eº semicelda

= + 0,80 V

2+^ –^ Zn → Zn + 2 e^ Eº semicelda

= + 0,76 V

____________________________________________________________________________________________+^ 2+^ 2 Ag^ + Zn^ →^ Zn^ + 2 Ag

Eº = + 1,56 Vcelda^

Prof. Dr. David García Fresnadillo Curso 2013/

GRADO en QUÍMICA^ 1º CC. Biológicas

Oxidantes y ReductoresUCM^ UD - 2^

Tema - 3

eq RTKEº ln= celda nF ESPONTANEIDAD DE LAS REACCIONES REDOX

• La^ carga eléctrica contenida en 1 mol de e

−^ es: 96500 coulombios = 1

Faraday ,^ F^ (coulombios/mol).

• La^ carga total^ que pasa por un circuito es

Q^ =^ nº^ mol^ ×^ F Q = n × F

-^ W =^ Q^ × Δ V^ =eléctrico^ - n^ ×^ F^ ×^ Ecelda - En estado estándar:

W =^ Δ Gº^ =^ – n químico^

×^ F^ ×^ Eº^ celda Δ Gº^ < 0^ ⇒^ proceso espontáneo

⇔^ ( Eº > 0).celda^

• Para una reacción reversible, que puede alcanzar el equilibrio:

Δ Gº^ =^ – R^ ×^ T^ ×^ ln^ K

eq

• R = 8,314 J / K mol.

T^ expresada en Kelvin. – n × F^ ×^ Eº =^ – R^ ×^ T^ celda^ ×^ ln^ K eq

Prof. Dr. David García Fresnadillo Curso 2013/

GRADO en QUÍMICA^ 1º CC. Biológicas

UCM

13 , 22 log^2 ][H 2

][AH RTRT ln−−= Eº +[A] 2 FF

E^ celdacelda UD - 2^ Tema - 3

][AH 2 ln−^2 +][A][H 2

RT = EºE celdaceldaF

3 , 222 ]log[H 2

][AH RTRT^ +ln+−= Eº [A] 2 FF

EFECTO DEL pH SOBRE EL POTENCIAL REDOX E^ celdacelda

• Si la en la reacción redox intervienen especies concomportamiento ácido-base, como H

+^ − y HO, su [ ] en la ec. de Nernst debe incluirse a través de un cálculo que requiere eluso del^ pH.^ A + 2H

+^ –^ + 2 e⇄^ AH^ (en el sentido de la reducción)^2

Oxidantes y Reductores

RT^ pHF

RTEºE celdacelda F

3 , 2 ][AH^2 ln 2 [A]

Ecuación base delfuncionamiento delos pH-metros

Medida del^ pH con^ pH -metroESCALA DE pH:0 < pH < 14

[RED] RT ln 'Eº^ [OX] nF

E^ −=^ celdacelda^

Eº’ = potencial en función del pH

Prof. Dr. David García Fresnadillo Curso 2013/

GRADO en QUÍMICA^ 1º CC. Biológicas

UCM^ UD - 2^

EFECTO DEL pH SOBRE EL POTENCIAL REDOXTema - 3

Llamando Eº’ al potencial en función del

pH.^ (Sistemas bioquímicos).

Oxidantes y Reductores

Reacción química^ (oxidación)

Eo' (mV) isocitrato^ →^ oxoglutarato + CO

-^ -380+ 2e 2 hidroxibutirato^ →^ acetoacetato + 2e

–^ -

piruvato + CoASH^ →^ acetil-CoA + CO

-^ ?+ 2e (^2) +^ +^ NADH → NAD + H+ 2e

–^ -

• lactato → piruvato + 2e

malato^ →^ oxaloacetato + 2e

–^ -

succinato^ →^ fumarato + 2e

–^ +

ubiquinol^ →^ ubiquinona + 2H

+^ –^ + 2e^ + 2+^ citocromo c →^ citocromo c 3+^ –^ +230 + e +^ HO → 1/2 O + 2H+ 2e 2 2

–^ +

[RED] RT ln 'Eº^ [OX] nF

E^ −= celdacelda^

Prof. Dr. David García Fresnadillo Curso 2013/

GRADO en QUÍMICA^ 1º CC. Biológicas

UCM^ UD - 2^

Oxidantes y Reductores LA ELECTROQUÍMICA EN LA VIDA Tema - 3

• CADENA RESPIRATORIA CELULAR (Fosforilación oxidativa). En la cadena global de– (^) transporte de e se liberan12,2 kcal/mol que lamitocondria emplea en formarATP a partir de ADP:ADP + P → ATPi (^) Δ G = +7,3 kcal/mol.

Prof. Dr. David García Fresnadillo Curso 2013/

GRADO en QUÍMICA^ 1º CC. Biológicas

UCM^ UD - 2^

Oxidantes y Reductores LA ELECTROQUÍMICA EN LA VIDA Tema - 3

• BIOELECTROQUÍMICA:Las^ células musculares y nerviosas

tienen un potencial eléctrico a través de su membrana^ (potencial de transmembrana)

, de entre – 30 y – 100 mV. Una célula viva se puede comparar con una

celda de concentración

para calcular su potencial de membrana, ya que los

fluidos intra- y extra- celulares^ tienen conc. significativas de electrolitos (

–1^ –2^ ≥ 10 –10M).

+^ Cél. nerviosa: [K ]^ = 400 mM, [Kint^ +^ ]= 15 mM^ ⇒^ E^ = – 84 mV.ext^ Cuando un impulso se propaga a lo largo de una cél. nerviosa, o un músculose contrae, el potencial de transmembrana se hace positivo momentánea-mente, transmitiéndose el impulso gracias a esta inversión de polaridad. Transporte activo : en una cél. nerviosa hay un flujo constante de Na

+^ hacia el interior de la cél, mientras que el K

+^ tiende a fluir hacia el exterior. Durante la transmisión del impulso nervioso el transporte activo se detienemomentáneamente y se alcanzan valores de

E^ = + 60 mV. Responsable dellatido cardíaco yde los impulsosnerviosos.+][K RT extln^ −=^ E +][K nF^ int^ La propagaciónde este cambiode polaridad haceque los impulsosnerviosos viajen avelocidades de^3 4 10 – 10^ cm/s.