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http://www.cem.msu.edu/~reusch/VirtTxtJml/intro1.htm Tema 7: Reactividad de los compuestos orgánicos QUÍMICA ORGÁNICA
Unidad Didáctica 4
Reactividad de los
compuestos orgánicos.
Alcoholes, tioles y disulfuros
Aminas
Compuestos carbonílicos y
carboxílicos
Hidratos de carbono
Tema 7: Reactividad de los compuestos orgánicos
U.D. 4
Tema 7
ALCOHOLES.
C–OH
Alcoholes.
Propiedades fisicoquímicas.
Reactividad:
- Esterificación.
- Deshidratación.
- Oxidación.
Índice
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http://www.cem.msu.edu/~reusch/VirtTxtJml/alcohol2.htm#alcrx
disolventes, intermedios
sintéticos, biomoléculas,
aditivos alimentarios y
cosméticos, adhesivos...
HO OH
CH^ OH
3 CH 2 OH
OH
CH 2 OH
alcohol primario
alcohol secundario
alcohol terciario
Tema 7: Reactividad de los compuestos orgánicos
Acidez.
- Los alcoholes son ácidos y bases muy débiles ⇒ p K a ~ 15–
(p K a 15,7 agua).
PROPIEDADES DE LOS
ALCOHOLES
R–OH + H+^ R–OH 2 +
ion alquiloxonio
R–OH + B: –^ R–O–^ + BH
ion alcóxido
- La sustitución por grupos alquilo disminuye la acidez (impide la
solvatación del anión alcóxido grande). p K a (CH 3 OH) 15,5; p K a ( t- BuOH) 18.
Acidez:
RCH 2 –OH > R 2 CH–OH > R 3 C–OH
Los sustituyentes
electroatractores aumentan
la acidez del alcohol y
disminuyen la basicidad del
alcóxido.
R–OH + HCl R–OH 2 +^ + Cl –
R–OH + Na R–O –^ Na +^ + ½ H 2
R–OH + NaH R–O –^ Na +^ + H 2
R 3 C–OH + K R 3 C–O–^ K+^ + ½ H 2
Otras bases usadas:
LDA, BuLi, etc.
C C F
O H
H H
F F
aumento de δ +
sobre el protón
ionizable
- I δ +
p K a 11,
- La sustitución por grupos con efecto inductivo –I aumenta la
acidez (dispersa la carga del anión alcóxido a otras partes de la molécula).
p K a (CH 3 CH 2 OH) 16; p K a(CF 3 CH 2 OH) 11.
CF 3 CH 2 OH
C C
F
O H
H H
F F
CH 3 CH 2 OH
C C
H
O H
H H
H H
p K a 16
(R-OH 2 +, ác. conj. de un alcohol, catión oxonio)
(R-O –^ , base conj. de un alcohol, anión alcóxido)
Tema 7: Reactividad de los compuestos orgánicos
- La reacción transcurre vía S (^) N 2 y compite con E2 (haluro de alquilo
con Hβ).
Reacción de alcóxidos con haluros de alquilo.
REACTIVIDAD DE LOS
ALCOHOLES
R–O–^ K+^ + R’–X R–O–R’ + K+^ X–
SN 2
SN 2
(CH 3 CH 2 ) 3 CO–^ K+^ + CH 3 –I (CH 3 CH 2 ) 3 COCH 3 + KI
E2 CH
3 O–^ K+^ + (CH 3 CH^2 ) 3 C–Cl^ (CH 3 CH 2 ) 2 C=CHCH 3 + KCl + CH 3 OH 100%
La reacción transcurre vía SN2 (compite con E2).
Mejor con:
- R’–X 1º sin ramificación en β.
- R–OH 1º o 2º.
- Son derivados del correspondiente ácido orgánico.
Reacción de formación de ésteres.
R’–OH + RCO 2 H R–CO 2 –R’ + H 2 O
éster carboxilato
Intermedios sintéticos importantes:
- obtención de ésteres
- protección de alcoholes
La mejor manera de obtener el éster es a partir del alcohol y un haluro o anhídrido de ácido.
Tema 7: Reactividad de los compuestos orgánicos
REACTIVIDAD DE LOS
ALCOHOLES
Reacción de oxidación.
- Se forman aldehídos (alcoholes 1º) o cetonas (alcoholes 2º).
- Los alcoholes 3º no reaccionan.
- Los aldehídos se pueden oxidar al ácido carboxílico.
R–CH 2 OH
R 2 CH–OH
[O]
– 2 H
[O]
– 2 H R R
O
R H
O [O]
– 2 H R OH
O
Reactivos oxidantes:
KMnO (^4)
CrO 3 / H +^ (reactivo de Jones)
Na 2 Cr 2 O 7 / H 2 SO (^4)
PCC Clorocromato de piridinio oxidante suave****.
CH 3
H 3 C
CH 3
OH
CH 3
H 3 C
CH 3
Na 2 Cr 2 O (^7) O H 2 O / H+^ ∆
CH 2 OH
PCC
CH 2 Cl (^2)
HC
O
CH 3 (CH 2 ) 8 CH 2 OH
CrO 3 H 2 O / H+
CH 3 (CH 2 ) 8 CO 2 H
Tema 7: Reactividad de los compuestos orgánicos
U.D. 4
Tema 7
TIOLES Y SULFUROS.
C–S(H,R)
Compuestos de S.
- Tioles y sulfuros: - Oxidación. - Puentes disulfuro.
Índice
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intermedios sintéticos,
compuestos
fisiológicamente activos,
Penicillin destroys bacteria by inhibiting the enzyme that
synthesizes bacterial cell walls
Tema 7: Reactividad de los compuestos orgánicos
Reactividad de los tioles y sulfuros.
COMPUESTOS DE
AZUFRE
- Reacciones de oxidación-reducción.
2 R–SH
I 2
R–S–S–R
El enlace S–S de los disulfuros es débil y se reduce fácilmente al
tiol.
Li / NH 3 (liq.)
2 R–SH
- Oxidación de tiol a disulfuro.
o Zn / H+^
R–S–S–R
Nu: –
Nu–S–R + R–S: –
El débil enlace S–S reacciona
fácilmente con Nu:–^ (p.ej. C:–^ ).
- Reacción de disulfuros con Nu: –
Tema 7: Reactividad de los compuestos orgánicos
Reactividad de los tioles y sulfuros.
COMPUESTOS DE
AZUFRE
- Reacciones de oxidación-reducción.
R–SH KMnO
4
- Oxidación a ácido sulfónico / cloruro de sulfonilo.
o
HNO 3
R–SO 3 H
R–S–R
R–SH Cl
2 / HNO^3
R–SO 2 Cl
R–S–R
R–S–R
H 2 O 2 RCO 3 H
- Oxidación de sulfuros a sulfóxidos y sulfonas.
R
S
R
O
R
S
R
O O
o
H 2 O 2
Tema 7: Reactividad de los compuestos orgánicos
U.D. 4
Tema 7
AMINAS.
C–N(H 2 ,HR,R 2 )
Aminas.
Propiedades fisicoquímicas.
Reactividad:
- con R–X.
- con (RCO) 2 O y RCOX.
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NHCH 3 HO H
HO OH
NH 2
H 2 N SO 2 NH N
N
intermedios
sintéticos,
compuestos
fisiológicamente
activos,
polímeros, ...
adrenalina (hormona)
sulfadiazina (antibacteriano)
anfetamina (antidepresivo)
–[HN–(CH 2 ) 6 –NHCO–(CH 2 ) 4 –CO]n – nylon (6,6)
Tema 7: Reactividad de los compuestos orgánicos
Propiedades físicoquímicas de las aminas.
PROPIEDADES DE LAS
AMINAS
- El enlace C–NH está polarizado y forma enlace de H.
(ΧO > ΧN ⇒ enlace de hidrógeno menos fuerte que en los alcoholes).
⇒ solubles en agua si (nº C / nº O) < 6.
- En el enlace C–NH, N actúa como centro nucleófilo y básico.
CH 3 CH 2 NH 2
- Las aminas de ↓ MM son líquidas a Tamb
- Peb intermedio entre alcano y alcohol 1º homólogo ⇒ enl. de H más débil ,
disminuye con ramificación, 1 as^ > 2as^ y no existe en aminas 3as^ ni en
sales de amonio 4º. Peb amina 1ª > 2ª > 3ª (sólo es aceptor de H).
- Densidad ~ 0,7 g/mL
- Las aminas con 3 sustituyentes diferentes son quirales , pero la
inversión del par de e –^ del N interconvierte a los enantiómeros.
(En sales de amonio 4ª quirales se pueden resolver los enantiómeros).
N (^) N N
Importancia industrial de las aminas.
- Fármacos:
- Fibras textiles :
nailon
HO 2 C(CH 2 ) 4 CO 2 H + H 2 N(CH 2 ) 6 NH 2 –NH(CH 2 ) 6 NHCO(CH 2 ) 4 CO–
17 atm. 270 ºC n HO
HO
N HCH 3
HOH adrenalina
CH 2 C H
N H 2 CH 3 anfetamina
Csp^3 Nsp 3 Csp^3
H
H
Las aminas se encuentran
ampliamente distribuidas en
la naturaleza.
Tema 7: Reactividad de los compuestos orgánicos
- La amina se comporta como nucleófilo dando una reacción S (^) N 2.
- Se forman sales de amonio 4º.
Reacción de aminas con haluros de alquilo.
REACTIVIDAD DE LAS
AMINAS
R 3 N: + R’–X R 3 N+–R’ , X–
SN 2
(CH 3 CH 2 ) 3 N: + CH 3 –I (CH 3 CH 2 ) 3 N+^ –CH 3 , I–
- Las aminas 3ª dan alquilaciones limpias, produciendo sólo sales
de amonio 4º.
- Con amina 1ª y 2ª las alquilaciones son difíciles de controlar,
produciendo mezclas de productos.
NH 2
Me–I (^) exc.
(^) NMe3, I –
N
Me
N+
Me MeI
- Me–I (^) exc. N -metilpiperidina yoduro de^ N,N - dimetilpiperidinio
Tema 7: Reactividad de los compuestos orgánicos
- Las aminas 3ª no se acilan.
- Se forman amidas.
Reacción de aminas con anhídridos y haluros de ácido.
REACTIVIDAD DE LAS
AMINAS
NH 3 + R’–COX R’–CONH 2 + NH 4 +, X–
R–NH 2 + R’–COX R–NH–COR’ + RNH 3 +, X–
R 2 NH + R’–COX R 2 N–COR’ + R 2 NH 2 +, X–
H 2 O
C 6 H 6
5ºC
C 6 H 6
5ºC
R C
O
X
R C +^ NH 2 R'
O–
X
R C
O
N +^ H2R'
R C
O
NHR'
+ R’NH 2
– X– – H+
Tema 7: Reactividad de los compuestos orgánicos
Propiedades físicoquímicas de los compuestos carbonílicos.
PROPIEDADES DE LOS
COMPUESTOS
CARBONÍLICOS
- El enlace C=O está fuertemente polarizado.
Peb. varía de modo regular al aumentar la MM ⇒ líquidos a Tamb.
Peb. es superior al de los alcanos análogos debido al μ D elevado.
Son aceptores de enlace de H ⇒ solubles en agua si (nºC / nºO) < 5.
Csp^2 Osp^2
C O
R
R
C+^ O–
R
R
C O
R
R
carácter electrófilo
⇒ ataque de Nu: –
ligeramente
básico
O^ R 2 C=Ö: + H^ +^ R 2 C=ÖH+
Nu
O E
Ad N
+ E–Nu:
(R 2 C=OH+, ác. conj. de un carbonilo, catión oxonio)
Tema 7: Reactividad de los compuestos orgánicos
Adición nucleófila a C=O de nucleófilos de O, S y N.
REACTIVIDAD DE LOS
COMPUESTOS
CARBONÍLICOS
C O^ + H 2 O
R
R
C
R
R
OH
OH
Se forman gem- dioles , inestables, que se deshidratan fácilmente.
C O R
R C R
R
O–
R
OH
OH
C OH+
R
R
C
R
R
OH
+ OH 2
El equilibrio está más desplazado en aldehídos que en cetonas.
La forma (R 2 C+^ –O–) es menos reactiva que la (RHC+^ –O–) por el efecto + I
del grupo alquilo extra.
El proceso está catalizado por ácidos y bases.
C O
R
R
C+^ O–
R
R
C
R
R
OH
OH
+ H 2 O C O
R
R
C
R
R
OH
OH
+ HO–^ C + H 2 O
R
R
O–
OH
– HO–
– H+
R = H, alquilo.
