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166 Capítulo 3
19. La metilamina (CH 3 NH 2 ) es una base débil cuya constante de disociación en agua, Kb = 1,9 × 10 -5^. Calcular el pH de una solución 0,4 M de esta amina.
Solución:
CH 3 NH 2 + H 2 O CH3 NH 3 +^ + OH- ci 0,4 0 0 ceq 0,4 - X X X
[ ][ ]
[ ] 0,4-X
X
CH NH
CHNH OH
K
2
3 2
(^33) b = =
4 3 b -^5
i (^) 2,1 10 10 1,9 10
K
c = × > ×
por lo tanto se puede despreciar X del denominador, que se aproxima a 0,4 y queda:
1,9 × 10 -^5 =X^2
X = 2,76 × 10 -
[OH-] = X = 2,76 × 10 -3^ M
pOH = —log (2,76 × 10 -3^ ) = 2,
pH = 14 - pOH = 14 - 2,56 = 11,
20. A 25°C una disolución de amoníaco 0,010 M está disociada en un 4,3 %. Calcular: (a) la concentración de los iones OH-^ y NH 4 +^ y amoníaco molecular. (b) la constante de disociación Kb (c) el pH de la disolución.
Solución : Sabiendo el porcentaje de disociación del amoníaco, se puede calcular las concentraciones de todas las especies en el equilibrio:
100 % → 0.010 M
4,3 % → X
X = 0,00043 M
Reacciones Acido-Base (^167)
por lo tanto, si conocemos la concentración inicial del amoníaco y la cantidad que se disocia, podremos determinar las concentraciones de equilibrio de todas las especies en solución:
[NH 4 +] = [OH-] = 0,00043 M
[NH 3 ] = 0,010 - 0,00043 = 0,00957 M
(a) NH 3 + H 2 O NH 4 +^ + OH- ci 0,010 M 0 0 cdis 4,3 × 10 -4^0 cformada 4,3 (^) × 10 -4^ 4,3 (^) × 10 - ceq 9,57 × 10 -3^ 4,3 × 10 -4^ 4,3 × 10 -
(b) Una vez conocidas las concentraciones de equilibrio de todas las especies, se reemplazan en la expresión de equilibrio para Kb.
[ ][ ] [ ]
3
4 b 1,9^10 0 , 0096
NH
NH OH
K = = ×
×
(c) Para calcular el pH de la solución calculamos primero el pOH:
pOH = - log [OH-]
pOH = - log (0,00043) = - (-3,37) = 3,
pH = 14 - pOH = 14 - 3,37 = 10,
21. Sabiendo que la Ka del ácido nitroso, HNO 2 , es 4,5 × 10 -4^ , calcular la cantidad de gramos de este ácido que se necesita para preparar 100 mL de disolución cuyo pH sea 2,5. (PM = 47 g/mol).
Solución: Si se conoce el pH de la solución se puede calcular la concentración de ion H+^ en el equilibrio, que es igual a la del ion nitrito. Si se tiene el valor de Ka , entonces se puede calcular el valor de la concentración inicial del ácido:
pH = 2, [H+] = antilog (-2,5) = 0,00316 M
Reacciones Acido-Base (^169)
HAc 0,25 M : Ácido débil de constante de ionización Ka = 1,8 × 10 -
HAc H+^ + Ac- ci 0,25 M 0 0 ceq 0,25-X X X
[ ][ ]
[ HAc]
H Ac K =
a
X
0,25-X
X
2 2 × -
X = 0,0212 M
pH = - log [H+]
pH = - (log 0,0212)
pH = 2,
(c) Si el pH de la solución de HCl debe ser igualar al de la solución de HAc, entonces su concentración de iones hidrógeno deberá ser la misma 0,00212 M, por lo tanto, se debe agregar agua a la solución de HCl para disminuir la concentración de H +^ hasta 0,00212 M
El producto V × C = moles de soluto, y en una dilución solamente se modifica la cantidad de solvente, por lo tanto se cumple que:
V 1 × C 1 = V 2 × C 2
donde V 1 = volumen inicial de la solución (150 mL) C 1 = concentración inicial de la solución (0,25 M) V 2 = volumen final de solución (X) C 2 = concentración final de la solución de HCl (0,00212 M)
reemplazando:
0,150 mL × 0,25 M = X × 0,00212 M
X = 17,69 L
170 Capítulo 3
Este valor representa el volumen final de solución, que corrresponde al volumen inicial de solución más el agua añadida para disminuir la concentración, por lo tanto el volumen de agua añadida es :
V 2 - V 1 = 17,69 - 0,150 = 17,54 L
23. Se^ mezclan^ 150 mL de solución de HCl^ 0,10 M^ con 250 mL de solución de HCl 0,075 M. Determine la concentración final y el pH de la solución.
Solución: Ambas soluciones son de HCl por lo tanto cada una de ellas aporta una cantidad de soluto y un cierto volumen. El cálculo de la concentración final se puede hacer de varias maneras:
- Método 1: Calculando primero los moles de soluto que aporta cada una de las soluciones, usando la definición de molaridad:
M =
moles V (en L)
moles = V(L) ×M
solución 1 : moles = 0,150 L × 0,10 M = 0,015 moles de HCl
solución 2: moles = 0,250 L × 0,075 M = 0,01875 moles de HCl 0,03375 moles de HCl
la cantidad total de moles de HCl en la solución resultante es 0,03375 moles, que se encuentran en un volumen igual a la suma de los volúmenes mezclados:
VT =V 1 +V 2 =0,150+0,250=0,400L
Utilizando la misma expresión anterior, se calcula la molaridad final de la solución:
M =
moles V(L)
0,03375 mol 0,4 L
= 0,084 M
Obsérvese que el volumen debe expresarse en litros. Si se utiliza el volumen en mL, entonces la cantidad de soluto se expresa en milimoles.
172 Capítulo 3
concentraciones iniciales con la concentración resultante. En este caso, la relación de volúmenes es conocida, por lo tanto se puede conocer la concentración final (X):
Como X debe ser algún valor entre 0,10 y 0,075 M, se debe tener cuidado al restar los valores de las diagonales, de modo que resulten valores positivos.
como X < 0,10, entonces 0,10 - X = 0, como X > 0,075, entonces X - 0,075 = 0,
La regla de las mezclas dice que la restas diagonales nos dan dos valores que guardan entre sí la relación de volúmenes de mezcla de las dos soluciones para obtener la solución de concentración intermedia. Eso significa que no se puede resolver el valor de X tomando una de las ecuaciones individualmente, por lo tanto estas dos ecuaciones en función de X, se deben resolver en conjunto, para lo cual se multiplica la primera por 0,15 y la segunda por 0,25 y se obtiene:
0,15(0,10 - X) = 0,
0,25(X - 0,075) = 0,
desarrollando e igualando:
0,015 - 0,15 X = 0,25 X - 0,
0,03375 = 0,40 X
de donde X = 0,084 M
Una vez conocida la concentración final de la solución, el cálculo del pH resulta sencillo, ya que siendo un ácido fuerte se disocia completamente dejando en so-lución una concentración de iones H+^ igual a la concentración de HCl (0,084 M).
pH = - log [H+] = - log (0,084) = 1,
24. Una disolución 2,0 × 10 -3^ M de HNO 3 contiene 0,5 moles de ácido acético por litro. Calcular: (a) el pH de la disolución, (b) el grado de ionización del ácido acético (Ka = 1,8 × 10 -5^ )
Solución : (a) Para determinar el pH de la solución se debe tomar en cuenta lo siguiente:
Reacciones Acido-Base (^173)
» En este caso tenemos una mezcla de dos sustancias ácidas diferentes y que además son de diferente fuerza: el HNO 3 es un ácido fuerte y el HAc es un ácido débil. » Ambos ácidos harán un aporte de iones H+^ a la solución. El ácido nítrico se disociará completamente, sin importar la presencia del ácido acético. Sin embargo, la presencia de los iones hidrógeno que entrega el ácido fuerte incidirá en la magnitud de la disociación del HAc. Este fenómeno se denomina efecto de ion común. » Al final, la concentración de iones H+^ estará dada por el aporte de los dos ácidos, a menos que las concentraciones relativas de iones hidrógeno aportadas por ambos ácidos sean muy diferentes y entonces la acidez de la solución podrá depender exclusivamente del ácido fuerte.
HNO 3 → H +^ + NO 3 -
ci 2,0 × 10 -3^0 cf 0 2,0 × 10 -3^ 2,0 × 10 -
HAc H+^ + Ac- ci 0,5 2,0 × 10 -3^0 ceq 0,5 - X 2,0 × 10 -3^ +X X
reemplazando en la expresión de equilibrio para el ácido débil:
[ ][ ]
[ HAc]
K = H+ Ac- a
(0,5 - X)
(2,0 10 +X)(X)
× -^5 ×
Resolver este expresión matemática es un procedimiento largo, por lo tanto se procede a hacer el siguiente análisis con el fin de simplificarla: » Este ácido tiene una constante pequeña, por lo cual ci /Ka resulta suficientemente alto como para despreciar el valor de X que aparece en el denominador. » Sin embargo, aunque X es muy pequeño para ser despreciado en el denominador, no necesariamente debe ser despreciado en el numerador, donde aparece sumado a una cantidad muy inferior. » Cuando no se esté seguro si corresponde despreciar términos, es preferible realizar el cálculo incluyéndolos. De todas maneras, el uso de calculadoras científicas hacen sencillo este procedimiento.
Reacciones Acido-Base (^175)
» Para el HCN se debe plantear el sistema en equilibrio:
HCN H+^ + CN-
ci 0,5 2,0 (^) × 10 -3^0 ceq 0,5-X 2,0 × 10 -3^ +X X
Reemplazando en la expresión de equilibrio :
[ ][ ]
[ HCN]
H CN
K =
a
(0,5-X)
(2,0 10 X)(X)
× -^10 × +
En este caso, se desprecia X del denominador con mayor razón que en el caso anterior, ya que el ácido es mucho más débil y por lo tanto se disocia escasamente. Por la misma razón el valor de X debe ser muy inferior a 10 -3^ y realmente no contribuirá en forma significativa a aumentar la concentración de iones H+^ aportada por el HNO 3 , entonces la concentración de iones H+^ será definitivamente 2,0 × 10 -3^ M y no se requiere resolver la ecuación anterior. A continuación, se resolverá sólo para comprobar que X realmente es insignificante:
(2,0 10 )(X)
× -^10 ×
X = 1,2 × 10 -
Este valor resulta despreciable respecto de 2,0 × 10 -3^ M y queda entonces demostrado que la concentración final de iones H+^ depende sólo del aporte del ácido fuerte y es 2,0 × 10 -3^ M. El pH de esta solución es:
pH = - log (2,0 × 10 -3^ ) = 2,
26. Las constantes de ionización para el H 2 S son: Ka 1 = 1,10 × 10 -7^ y Ka 2 = 1 × 10 -14^. Para una solución 0,100 M de este ácido determine: (a) la concentración de todas las especies en el equilibrio y el pH de la solución; (b) las concentraciones de todas las especies y el pH después de añadir 0,1 mol/L de HCl. Suponga que no hay variación de volumen.
Solución :
176 Capítulo 3
(a) Para ácidos polipróticos, habrán tantas ecuaciones de disociación como protones tenga el ácido. Los equilibrios sucesivos de disociación se alcanzan simultáneamente, ya que los iones H+^ participan en cada uno de ellos.
Sin embargo, dado que generalmente Ka 1 >> Ka 2 , se trabaja con la primera disociación para determinar la concentración de H+^ , ya que las restantes disociaciones no aportan una cantidad significativa de iones hidrógeno:
H 2 S H+^ + HS- ci 0,100 0 0 ceq 0,100-X X X
[ ][ ]
[ HS]
H HS
2
× -^7 =
1,10 × 10 -7^ ( ,0 100 ) = X^2
X = [ H+^ ] =[ HS-] =1,05× 10 -4 M
[ H 2 S] =0,100M
pH = — log(1,05 × 10 -4^ ) = 4,
Para calcular la concentración de ion S =^ se puede utilizar cualquiera de los siguientes métodos:
- Método 1: Este método considera la segunda disociación del H 2 S, para la cual se conoce la concentración de HS-^ y H+^ :
HS —^ H+^ + S 2- Ya anteriormente se dieron las razones por la cual se desestima la segunda disociación del ácido sulfhídrico, por lo cual la concentración de ion sulfuro se determina reemplazando los valores ya calculados en la expresión de equilibrio para Ka 2
(1,05 10 )X
Ka (^110) - 4
×
= × =
X = [ S 2 -^ ] = 1 × 10 -14M
Observe que, como [H+^ ] = [HS - ], la concentración del ion S2=^ resulta igual a Ka 2.
178 Capítulo 3
» Los iones H+^ presentes reaccionarán con los iones S2-^ para formar H 2 S. Sin embargo, es tan pequeña la concentración de iones S2-, que aunque reaccionen totalmente, no va a hacer disminuir la [H+^ ] y por la misma razón la concentración de H 2 S no aumentará en forma significativa. Es así como la única incógnita es qué tan pequeña resulta la concentración de iones sulfuro en el equilibrio :
0,100 X
2 × -^21
X = [S 2-] = 1,1 × 10 -
Otra manera de plantear este problema es no tomar en cuenta que ya existía un sistema en equilibrio, para el cual ya se calcularon las concentraciones de equilibrio, sino tomar las concentraciones iniciales de H 2 S e iones H+^ aportados por el HCl y establecer la disociación del ácido diprótico de la siguiente forma:
H 2 S 2 H+^ + S 2- ci 0,100 M 0,100 M 0 ceq 0,100-X 0,100+2X X
La constante de equilibrio total es muy pequeña, lo que permite asumir que la disociación del ácido sulfhídrico será muy pequeña. La presencia de un ion común hace disminuir aún más el grado de disociación. Por estas razones las concentración de equilibrio de H 2 S y la de H+^ serán ambas 0,100 M. La única concentración que falta determinar es la de ion sulfuro:
0,100 X
2 × -^21
X = 1,1 × 10 -20^ M
27. Se prepara una solución de cloruro de amonio disolviendo 2,00 g de la sal en agua suficiente para obtener 260 mL de solución. Sabiendo que Kb del NH 3 es 1,8 × 10 -5^ , determine: (a) la concentración de todas las especies en el equilibrio; (b) el pH de la solución.
Solución :
Reacciones Acido-Base (^179)
(a) Primero se debe calcular la concentración de la solución en mol/L, para lo cual se requiere el PM de la sal NH 4 Cl.
Se buscan los PA de los elementos en una tabla periódica: N = 14; H = 1; Cl = 35, uma. Por lo tanto el PM resulta
[^14 +^ (^1 ×^4 )^ +^ 35 5,^ ]^ =53 5,^ uma
La molaridad, M, de la solución resulta:
PM (g/mol) V (L)
masa (g) M= soluto solucion
soluto ×
=0,14 M
53,5g/mol 0,260L
2,0g M = ×
El cloruro de amonio se disocia completamente en solución acuosa, y así se considerará para cualquier sal en solución acuosa, a menos que se indique un porcentaje de disociación diferente a 100 %.
NH 4 Cl (^) 100 % → NH 4 +^ + Cl -
Una disociación de 100% implica que la solución 0,14 M de la sal produce una concentración 0,14 M de ion NH 4 +^ y 0,14 M de ion Cl-. Se debe recordar que el ion Cl-^ es la base conjugada del HCl, que es un ácido fuerte el ion amonio es el ácido conjugado del NH 3 , que es una base débil y, por lo tanto se debe considerar la hidrólisis que sufre el ion amonio:
NH 4 +^ + H 2 O NH 3 + H 3 O+
ci 0,14 M 0 0 ceq 0,14 - X X X
la constante de equilibrio para la reacción de hidrólisis está determinada por la constante Kb del NH 3 y por el producto iónico del agua, Kw:
[ ][ ]
[ + 4 ]
3 3 b
w h (^) NH
NH HO
K
K
K =
reemplazando las concentración de las distintas especies en el equilibrio, expresadas en función de X, la cantidad hidrolizada:
0,14-X
=5,6 10 = X
K =^110 -^102
h × ×
×
Reacciones Acido-Base (^181)
(^14) /4,3 × 10 -7 (^) = 2,3 × 10 -8 (^). La diferencia en las magnitudes de las constantes hace suponer que la reacción hacia la derecha prevalecerá por sobre la otra, por lo tanto este problema se resuelve tomando en cuenta sólo el proceso de hidrólisis:
HCO 3 -^ + H 2 O H 2 CO 3 + OH-
ci 0,12 M 0 0 ceq 0,12-X X X
[ ][ ]
[ - 3 ]
2 3 - h HCO
H CO OH
K =
0,12-X
2 , 3 × 10 −^8 = X^2
dado el valor de Kh , se puede despreciar la X del denominador, quedando la concentración de equilibrio del ion bicarbonato es igual a la concentración inicial.
2,3 × 10 -^8 = X^2
X = [OH-] = 5,25 × 10 -5^ M
pOH = - log (5,25 × 10 -5^ ) = 4,
pH = 14 - 4,28 = 9,
29. Se prepara una solución que contiene 1,00 mol de acetato de sodio y 1,00 mol de ácido acético en 1 L de solución. Sabiendo que la constante de ionización del HAc es 1,8× 10 - (^5) , determine:
(a) el pH de la solución; (b) el pH de la solución después de agregar 0,40 mol de HCl, suponiendo que no hay variación de volumen; (c) el pH de la solución después de agregar 0,20 mol de NaOH a la solución original. Suponga que no hay variación de volumen; (d) el pH de la solución después de agregar 1,00 mol a la solución original, suponiendo que no hay variación de volumen.
Solución :
182 Capítulo 3
(a) Una solución que contiene cantidades comparables de un ácido débil (HAc) y de una sal del anión de ese ácido débil (NaAc) corresponde a una solución tampón. Para calcular el pH de una solución tampón se plantea el equilibrio del ácido débil:
HAc H+^ + Ac- ci 1,00 M 0 1,00 M ceq 1,00-X X 1,00+X
En una solución tampón, la presencia de una concentración inicial de sal (Ac-) comparable a la concentración inicial del ácido, representa un obstáculo para la ionización del HAc, por lo tanto el valor de X resulta más bajo que si no hubiera agregado inicialmente NaAc. Esto hace concluir que se puede despreciar X y las concentraciones de equilibrio de Ac-^ y HAc son iguales a las concentraciones iniciales y la expresión de equilibrio queda:
1,8 × 10 -^5 =1,00X
X = [H+] = 1,8 × 10 -5^ M
pH = - (log 1,8 × 10 -5^ ) = 4,
(b) Cuando se agrega 0,40 mol de HCl a la solución anterior, se rompe el equilibrio existente entre los iones en solución y las moléculas de ácido sin disociar, de modo que el sistema debe evolucionar en el sentido de minimizar el efecto producido (Principio de Le Chatelier). Para calcular el pH de la solución, se requiere entonces determinar las nuevas concentraciones de equilibrio, para lo cual se puede optar por uno de los métodos propuestos a continuación:
- Método 1: Al agregar 0,40 mol HCl, que es un ácido fuerte, se están adicionando 0,40 mol/L de iones H+^ sobre un sistema en equilibrio que ya contenía ciertas concentraciones de todas las especies, como se vio en la parte (a)
HAc H+^ + Ac- ci 1,00 M 1,8× 10 -5^ M 1,00 M agrega 0,40 M total 1,00 M 0,40 M 1,00 M
Para reestablecer el equilibrio el sistema debe evolucionar de derecha a izquierda, de modo de eliminar el efecto de perturbador del ion H+^ adicionado. Entonces se plantea:
184 Capítulo 3
X =
X = ±
X 1 = 1,00006 y X 2 = 0,
Note que en este ejemplo, si no se trabaja con tantos decimales, X resulta igual a la concentración inicial y la [H+^ ] resulta cero. Se descarta el valor X 1 porque no puede reaccionar más de lo que hay inicialmente, entonces la concentración final de ion H+^ es:
[H+] = 0,4 - X = 0,4 - 0,399958 = 0,000042 = 4,2 × 10 -5^ M
- Método 2: Como el HCl reacciona con el Ac-^ para formar más HAc, se puede plantear el problema en dos etapas: la primera consiste en la reacción total de neutralización entre el ácido (HCl) y la base (Ac-) y en la segunda etapa se produce una disociación parcial del HAc presente, para establecer un nuevo equilibrio :
Etapa 1 HCl^ +^ Ac-^ → HAc^ +^ Cl- C (^) i 0,40 M 1,00 M 1,00 M C (^) f 0 0,60 M 1,40 M 0,40 M
Etapa 2 HAc H+^ + Ac- C (^) i 1,40 M 0,60 M C (^) eq 1,40-X X 0,60+X
reemplazando en la expresión de equilibrio :
(1,40-X)
X(0,60+X)
1,8 × 10 -^5 =
como X debe ser pequeño comparado con los valores iniciales, se desprecian y X resulta:
X = 4,2 × 10 -
como se puede apreciar X resulta igual por todos los métodos utilizados. El pH entonces es:
Reacciones Acido-Base (^185)
pH = - log (4,2 × 10 -5^ ) = 4,
Es importante dejar en claro que plantear esta reacción en dos etapas es una forma de resolver el problema, pero no significa que en realidad eso ocurra. Al agregar un ácido sobre un tampón, los iones H+^ disminuyen en concentración hasta llegar al valor final calculado, en un sistema dinámico donde la reacción está ocurriendo en las dos direcciones hasta que se alcanza el equilibrio cuando las velocidades de reacción directa e inversa se igualan y entonces, aparentemente, la reacción se detiene.
(c) Cuando se agrega NaOH a la solución original, se producen cambios en la concentración de todas las especies presentes, porque el ion OH-^ que se libera en la solución reacciona con los iones H+^ presentes por ionización parcial del HAc. El efecto de esta reacción hace disminuir la concentración de H+^ en la solución, razón por la cual el HAc debe compensar dicha pérdida disociándose más. Si la concentración de iones OH-^ agregada es mucho menor que la concentración de HAc presente, esta situación persistirá mientras exista algo de iones OH-^ sin reaccionar.
Igual que en (b) la resolución se plantea en dos etapas, la primera de las cuales representa la reacción entre el HAc y el NaOH añadido:
HAc + NaOH → H 2 O + NaAc C (^) i 1,00 M 0,20 M 1,00 M reacc 0,20 M 0,20 M queda 0,80 M 0 1,20 M
El término de la primera etapa se caracteriza por la desaparición de los iones OH-. En este punto se encuentra que existe una concentración mayor de iones Ac-^ y la concentración de HAc ha disminuído.
La segunda etapa se desarrolla exactamente igual a la primera parte del problema, que consiste en determinar cuanto de este ácido se disocia para generar iones H+^ :
HAc H+^ + Ac- C (^) i 0,80 M 0 1,20 M C (^) eq 0,80-X X 1,20+X
Lógicamente, no es posible pretender que en realidad la reacción ocurra en etapas. Lo que realmente sucede es que la concentración de iones OH-, va disminuyendo a medida que reaccionan con los iones H+^ , hasta que finalmente desaparecen totalmente, dejando una pequeña concentración de iones H+^ en equilibrio con el resto de los iones de la solución. Este método permite resolver un problema que involucra la adición de un ion no común que reacciona con uno de los productos de la reacción.
