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BIOTERMODINÁMICA Y METABOLISMO
ENERGÉTICO
4.1. INTRODUCCIÓN
transformaciones^ La^ Termodinámica de la energía^ es^ la^ parte (energía^ de^ la térmica^ Física^ que en^ estudiamecánica,^ macroscópicamente energía química^ lasen eléctrica, térmica en eléctrica, etc.). Como en los seres vivos el metabolismo implica numerosas cambios estructurales transformaciones (de estructuras energéticas, más numerosas rígidas a reaccionesmás fluidas químicas en la membranay diversos celular, de estructuras helicoidales a filamentosas en las macromoléculas, de estado abierto papel importantea estado cerrado en la enFísica los canalesde los deprocesos membrana), biológicos. la termodinámica La regulación juega de unla temperatura, los intercambios térmicos y de materia, los diversos equilibrios fisiológicos, son algunos temas de interés en la perspectiva termodinámica. Sistemas termodinámicos Se denomina sistema termodinámico a la porción de espacio y su contenido objeto de nuestro estudio. El sistema se encuentra en el interior de una superficie cerrada pueden (^) serque realeslo separa (por delejemplo resto una del gotauniverso de agua o "medio o un gas exterior". encerrado Estas dentro superficies de un cilindro provisto de un émbolo) o ficticias (por ejemplo un líquido que circula por un tubo ilimitado). Los sistemas pueden clasificarse de acuerdo con los siguientes criterios: RESPECTO A UN Superficie SI NO CAMBIO DE VOLUMEN DEFORMABLE RÍGIDA FLUJO DE CALOR DIATÉRMICA ADIABÁTICA FLUJO DE MATERIA PERMEABLE IMPERMEABLE
En cuanto al intercambio de materia y energía los sistemas pueden ser abiertos, cerrados y aislados (Figura 4.1).
FIGURA 4.1. DIFERENTES TIPOS DE SISTEMAS EN CUANTO AL INTERCAMBIO DE MATERIA Y ENERGÍA Microestados y macroestados Denominamos estado a cada una de las situaciones posibles en las que puede encontrase deberá especificar un sistema las posiciones termodinámico. y velocidades Una descripción de las partículas microscópica del sistema. de un Resulta, estado en general más sencilla y exacta la descripción cuántica del sistema que ha de especificar posibles, los cuántas cuales (^) formanpartículas valores se encuentran discretos yen dependen cada uno de de la losforma niveles del sistema.de energía Un microestado energía del sistema. corresponde Un sistema a un (^) puedeconjunto estar, de (^) ennúmeros principio, de (^) enocupación muchos demicroestados. los niveles de
conformar^ Normalmente con una descripción^ es^ imposible macroscópica,^ una^ descripción es decir,^ microscópica en la que sóloy^ nos especificamos^ hemos^ de unos pocos parámetros globales del mismo. Si el sistema está en equilibrio es posible una denominaremos descripción variablesmacroscópica termodinámicas, a través cuyosde unosvalores pocos son independientesparámetros, quedel tiempo, aunque sus valores instantáneos pueden fluctuar un poco alrededor de esos valores termodinámicas medios. capazUn macroestado de determinar está la situación especificado macroscópica por un conjuntodel sistema. de Envariables un gas, por ejemplo, la presión y el volumen determinan un macroestado. Un macroestado corresponde a un número elevadísimo de microestados. La Termodinámica estudia primero cuáles son las variables adecuadas para la descripción descripción demicroscópica un sistema y,y obtienea través después de argumentos sus leyes. probabilísticas, La física estadística deduce parte las deleyes la
Termodinámica:
FIGURA 4.3. LOS SISTEMA A Y B LLEGAN A ALCANZAR EL EQUILIBRIO TÉRMICO ENTRE SÍ a) Dos sistemas aislados A y B, puestos en contacto prolongado, alcanzan el equilibrio térmico. b) Si A y B separadamente están en equilibrio térmico con C, están también en equilibrio térmico entre sí. Cuando dos sistemas están en equilibrio térmico entre sí, están a la misma temperatura. Así pues, La temperatura es la propiedad que poseen los cuerpos, tal que su valor para dos de ellos es el mismo siempre que estén en equilibrio térmico. Termómetros Los termómetros son los dispositivos que nos permiten medir la temperatura, mediante la columna cambios de un fluido,en una volumen propiedad de termométrica un gas a presión (longitud constante, de una presión barra, delongitud un gas de a volumen constante, resistencia de un metal semiconductor, fuerza electromotriz de un par termoeléctrico, etc.) En el laboratorio se utiliza con profusión el termopar, que consiste en dos uniones metales dehacen hilos que, metálicos si la temperatura distintos que es forman distinta un en circuito. ambas Lasuniones propiedades se genere de unalos corriente eléctrica en el circuito, que es función de esta diferencia de temperaturas. Para medir temperaturas se necesita fijar una escala. Las escalas más usuales toman como puntos fijos la temperatura de fusión del hielo y la de ebullición del agua a escalas. presión atmosférica. En el siguiente cuadro se dan los puntos fijos de las diferentes
PRESIÓN = 1 atm CELSIUS KELVIN FAHRENHEIT EBULLICIÓN DEL AGUA Ԩ^ ૠ ࡷ^ Ԭ FUSIÓN DEL HIELO Ԩ ૠ, ࡷ Ԭ CERO ABSOLUTO െૠ, Ԩ ࡷ െૢ, ૠ Ԭ
4.3. TRABAJO TERMODINÁMICO
sistema^ En y^ Termodinámicasu entorno, es^ sólo decir,^ interesa el eltrabajo^ trabajo externo.^ que^ implica El criteriouna^ interacción de signos^ entre que^ el adoptaremos será el indicado en la Figura (4.4).
FIGURA 4.4. CRITERIO DE SIGNOS PARA EL TRABAJO TERMODINÁMICO Cuando la fuerza externa que actúa sobre el sistema tiene el mismo sentido que opuesta el desplazamiento, al desplazamiento, el trabajo el trabajo se considera es negativo. positivo. La Cuando expresión la fuerza del trabajoexterna enes Termodinámica se puede deducir considerando un recinto con un pistón móvil, sobre el que la presión ejerce una fuerza ܣ (Figura 4.5).
FIGURA 4.5. PISTÓN MÓVIL DESPLAZÁNDOSE UNA DISTANCIA INFINITESIMAL Si el pistón se desplaza una distancia ݀ ݔ el sistema realiza una cantidad infinitesimal de trabajo, ܹܸ݀݀െ ൌ ݔ݀ܣെ ൌ (3.1)
depende de si el proceso se realiza a presión constante o a volumen constante. Los seres vivos poseen calores específicos parecidos al calor específico del agua, cuyo valor es el del (^4186) agua. J kg‐^1 K‐^1. El del cuerpo humano es de 3300 J kg‐^1 K‐^1 , o sea un 20% menor que
FIGURA 4.7. CRITERIO DE SIGNOS PARA EL CALOR Para cambiar una sustancia de una fase a otra (de líquido a gas, por ejemplo) es necesario suministrarle (o sustraerle) calor en una cantidad proporcional a su masa, ܳܮ ݉ൌ (3.4) La constante ܮ se denomina calor latente. Cada sustancia posee un calor latente de fusión y otro de vaporización.
4.5. PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA. ENERGIA INTERNA
conservación^ Si^ sobre de^ laun energía^ sistema exige^ se^ realiza que esta^ trabajo suma^ seay^ éste igual^ absorbe a una energía,^ calor,^ el en^ principio este caso^ de la variación de energía interna del sistema, ܷ∆ , ܹ ܳൌ ܷ∆ (3.5) expresión que constituye el primer principio de la Termodinámica. En efecto, en los sistemas mecánicos simples, un trabajo produce la variación de la energía cinética o de la termodinámicos) energía potencial. puede En realizarse los sistemas trabajo, compuestos por ejemplo, de (^) comprimiendomuchas partículas lentamente (sistemas el sistema sin que varíe en cambio su energía potencial. Así mismo, comunicar calor al sistema extraer ciertaproduce cantidad una variación de trabajo en lade temperaturasistema al enfriarlo. de éste yEstas posteriormente formas de energíapuede relacionadas con el estado interno del cuerpo, más que con su posición o su velocidad, constituyen de sus propiedades la llamada actuales). energía ܳ interna,y ܹ dependen ܷ , que es del una proceso. función de estado (sólo depende
4.6. SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA. ENTROPIA
El primer principio impone una restricción sobre los procesos: sólo son posibles los sentido procesos de los en procesos, los que ense contrasteconserva conla energía. lo observado En cambio en la Naturaleza,dicho principio donde no existen fija el unos sentidos preferentes. En efecto, si dos recipientes se ponen en contacto, uno de ellos dos recipientes.con gas y el Igualmente,otro vacío, el sigas ponemos fluye hasta en quecontacto se redistribuye dos sistemas por igual a diferentes entre los temperaturas, fluye calor desde el más caliente hasta el más frio, hasta que las temperaturas procesos se necesita se igualan. una Losegunda contrario ley, nuncaindependiente sucede. Parade la fijar primera, la dirección que recoja de los la irreversibilidad de los procesos físicos. La formulación matemática del segundo principio, debida a Clausius, introduce una nueva función de estado, la entropía, ܵ , que se define,
ܵ ܵൌ (^) ௗொೝೡೝೞ್் (3.6)
donde ܵ es el valor que asignamos a la entropía del estado de referencia A (arbitrario), ܶ la temperatura absoluta y ܳ݀ ௩௦ el calor intercambiado en un proceso segundo ideal principio reversible se enuncia que conduzca así: el sistema desde el estado inicial A hasta el B. El
En todo mantiene proceso termodinámico, constante. En este la entropía último caso de un el sistemaproceso aisladoes reversible. aumenta o se ∆ ࡿ (3.7) El segundo principio en sistemas no aislados Si ahora consideramos un sistema cerrado (es decir, que puede intercambiar con formula el exterior de otra (^) manera.calor y trabajo, energía pero no materia) el segundo principio se
mantiene^ Supongamos a ܶ y constantes.^ que^ el^ sistema Si consideramos^ se^ halla^ en el^ contactosistema más^ con los^ la^ alrededoresatmósfera,^ lo como^ cual unlo sistema aislado, tendremos el universo, ࡻࡿࡾࡱࢂࡵࡺࢁ ൌ ࡿࡱࡾࡻࡰࡱࡰࡱࡾࡸ ࡹࡱࢀࡿࡵࡿ y por tanto podemos aplicarle el segundo principio, ܵ∆ (^) ேூாோௌை 0 Esta formulación es incómoda, ya que en ella intervienen no sólo las
(3.12) se convierte en, ܸܶ∆ (^) ௌூௌ்ாெ ܷ∆ െ (^) ௌூௌ்ாெ 0 (3.16) que se puede escribir de forma más elegante si definimos la energía libre de Helmholtz o energía libre, que representamos por ܨ, como ܵܶെ ܷൌ ܨ (3.17) en función de la cual ܨ∆ௌூௌ்ாெ 0 (3.18)
constantes),^ Observemos ܷ∆ finalmente^ que^ para^ un^ sistema^ aislado^ (energía^ y^ volumen ௌூௌ்ாெ ൌ 0^ y^ ܸ∆^ ௌூௌ்ாெ ൌ 0,^ y^ el^ criterio^ de^ espontaneidad^ es, ܶܵ∆ (^) ௌூௌ்ாெ 0 (3.19) Es decir, sólo son posibles aquellos procesos en los que la entropía aumenta. Interpretación microscópica de la entropía
entropía,^ Hacia mediante^ 1970, laLudwing ecuación^ Boltzmann^ propuso^ una^ interpretación^ molecular^ de^ la ܵ݇ൌ (^) ܹ݈݊ (3.20) siendo ݇ la constante de Boltzmann, que vale 1,38 ൈ 10ିଶଷ^ ିܭ ܬ ଵ^ y ܹ el número de microestados compatibles con un macroestado determinado. Aclararemos esto. Consideremos un gas formado por cuatro moléculas, las cuales pueden hallarse en uno cualquiera de dos recipientes en contacto (Figura 4.8)
FIGURA 4.8. CUATRO MOLÉCULAS DE UN GAS ENCERRADAS EN DOS RECIPIENTES EN CONTACTO
Los macroestados (objeto de estudio de la Termodinámica, es decir, apreciables a simple vista) son, si denominamos ܰ el número de moléculas en el recipiente A y ܰ el número de las que se encuentran en el B: MACROESTADOS ࡺ ࡺ 0 4 1 3 2 2 3 1 4 0
moléculas^ Tenemos hay en^ pues cada^ cinco recipiente,^ posibles pero^ macroestados, no cuáles de^ que ellas.^ especifican Es decir,^ tan el macroestadosolo^ cuántas podrá ser determinado por métodos puramente macroscópicos, como por ejemplo, pesando explicita cadacuáles recipiente son las moléculas por separado. que Unhay microestado, en cada lado. en El cambio, número es de más microestados detallado y correspondientes a cada macroestado viene dado en este caso, por combinatoria elemental,
ܹ ேಲ ;ேಳ ൌ ሺேேಲಲ^ ାே !ேಳಳ!^ ሻ! (3.21) Así, el número de microestados correspondientes a cada macroestado es, MACROESTADO NUMERO. DE MICROESTADOS ࡺ ࡺ ࢃ 0 4 1 1 3 4 2 2 6 3 1 4 4 0 1 Sabemos que si tenemos cuatro moléculas por ejemplo de gas en B y abrimos el conducto que lo comunica con A, el estado final de equilibrio será la distribución homogénea, precisamente es eldecir, estado aquella con con mayor dos moléculasnúmero ende cadamicroestados. recipiente. EnPero términos éste es probabilísticos, proporcional al lanúmero probabilidad de microestados de encontrar correspondientes un sistema en un y, macroestadopor tanto, el dado estado es estacionario final será el de máxima probabilidad o de número máximo de microestados. sistema a presentar Así, pues, el lamacroestado tendencia de más la entropíaprobable a quedanaumentar relacionadas y la tendencia por della interpretación de la entropía debida a Boltzmann.
