problemes quimica, Ejercicios de Física

¡Descarga problemes quimica y más Ejercicios en PDF de Física solo en Docsity!

PROBLEMES DE

QUÍMICA FÍSICA

Editat per l’Àrea de Química Física

E. Besalú, M. Solà, J. Miró, P. Salvador, J.M. Luis i E. Matito

Curs 2010-

ÍNDEX

• PRECEDENTS DE LA QUÀNTICA
• PRINCIPI D'INCERTESA........................................................................................................................
• ESPAIS VECTORIALS I REPRESENTACIONS MATRICIALS
• POSTULATS DE LA MECÀNICA QUÀNTICA. FUNCIONS D’ONA.
• POSTULATS DE LA MECÀNICA QUÀNTICA. ÀLGEBRA D'OPERADORS
• EL ROTOR RÍGID. MODELS QUÀNTICS SENZILLS: LA CAIXA QUÀNTICA. L'OSCIL·LADOR HARMÒNIC,
• MOMENT ANGULAR
• L'ÀTOM D'HIDROGEN I ÀTOMS HIDROGENOIDES
• MÈTODES APROXIMATS
• ÀTOMS POLIELECTRÒNICS. TERMES ESPECTRALS
• MOLÈCULES DIATÒMIQUES I POLIATÒMIQUES
• APLICACIONS SENZILLES DE LA TEORIA DE GRUPS
• EL MÈTODE DE CÀLCUL APROXIMAT HÜCKEL
• APÈNDIX A: EL NECESSER DELS PROBLEMES DE QUÍMICA FÍSICA.
• APÈNDIX B: FUNCIONS D’ONA PER SISTEMES SENZILLS
• APÈNDIX C: INTEGRALS DEFINIDES I INDEFINIDES
• APÈNDIX D: DIAGRAMA DE FLUX PER ESBRINAR GRUPS PUNTUALS DE SIMETRIA

P9. Calcula la longitud d'ona de l'ona associada a: a) una bala de massa 2.59 g, dotada d'una velocitat inicial de 335 ms- b) un electró accelerat des de l'estat de repòs per una diferència de potencial de 4x10^4 V. Negligeix els efectes relativistes. Sol .: a) 7.64x10-34^ m; b) 6.13x10-12^ m

P10. La longitud d'ona de l'ona associada a un electró és de 1.00×10-10^ m. Calculeu la seva energia cinètica, la diferència de potencial que cal aplicar per comunicar aquesta energia i la longitud d'ona del fotó que es generarà si tota l'energia cinètica es transformés en un quant d'energia radiant. Sol .: 2.41x10-17^ J; 150.4 V; 8.25x10-9^ m

P11. L'ió Li2+^ té un únic electró i s'espera que el seu espectre s'assembli al de l'hidrogen. Mostrar, utilitzant les dades següents, que els nivells d'energia tenen la forma K / n^2 i trobar el valor de la constant K. La sèrie de Lyman s'observa a 740747 cm-1, 877924 cm-1, 925933 cm-1, ... Sol .: < K > = 987663±1 cm-1.

P12. Calcular la massa de l'àtom de deuteri basant-se en que la primera línia de la sèrie de Lyman apareix a 82259.098 cm-1^ per l'hidrogen i a 82281.476 cm-1^ pel al deuteri. Sol .: R: mD=3.3445x10-27^ Kg.

PRINCIPI D'INCERTESA

P13. Calculeu aproximadament la incertesa mínima que correspon a la velocitat de: a. una pilota de massa 1g, si la incertesa en la mesura de la posició és de 0'1 cm; b. un electró, si la incertesa en la mesura de la posició és de 0'10 nm. Sol .: a. 5.273x10-29^ m s-1; b. 5.788x10^5 m s-

P14. Un estat excitat, l'energia del qual difereix en 6'65 eV de la de l'estat fonamental, té una vida mitjana de 10-12^ s. Calculeu la longitud d'ona i l'amplada mínima de la línia espectral que correspon al salt d'un electró des de l'estat excitat esmentat a l'estat fonamental. Sol .: 1864 Å, 0.09 Å

PROBLEMES DE DIFICULTAT SUPERIOR

P15. Troba el nombre d’ones estacionàries en la regió entre  i +d per a un volum V ple de radiació. Sol .: dn() = (8^2 /c^3 )V d.

P16. Calcula la velocitat de fase de les ones de de Broglie associades a un neutró d'energia cinètica igual a 25 eV. Sol .: 1.30×10^12 ms-

P17. Solucioneu l'àtom d'hidrogen a partir del principi d'incertesa i calculeu el valor del radi per a l'estat fonamental. Sol .: 5.2917×10-11^ m = a 0

P18. Sigui un paquet d'ones unidimensional, l'amplada del qual només difereix de zero en una regió de longitud x. El paquet està format per la superposició d'ones sinusoïdals de longitud d'ona aproximadament o. El nombre d'ondulacions que entren en x és n = x/o. Sabem que si la interferència d'ones ha de ser destructiva fora de x cal almenys que la separació  entre les ones sigui tal que x/(o-)n+1. Demostreu que llavors x×ph.

ESPAIS VECTORIALS I REPRESENTACIONS MATRICIALS

P19. Considera l’espai vectorial del polinomis reals de coeficients reals d’ordre inferior o

igual a 2 i definits en tot R. Donat el ket   1 x x^2 , digues quines són les seves components en la base a)B 1   1  1 , 2 x, 3 x^2  b)B 2   1  9 x 3 x^2 , 2  7  8 x 9 x^2 , 3  2 xx^2  c)B 3   1  1 xx^2 , 2  7 x 9 x^2 , 3  2 xx^2 

P20. Considera l’espai vectorial de les funcions contínues definides en R. Donat el ket

 ex^  3 cosx , digues quines són les seves components en la base a)B 1   1 ex, 2 cosx b)B 2   1 excosx, 2  4 cosx

P21. Quines són les components dels vectors que formen una base donades en termes de la mateixa base?

P22. Quina és la representació matricial de l’operador xˆ x en la base de funcions reals {1, x , x^2 } definides en l’interval [0,1] i que pertanyen a un espai vectorial proveït d’un

producte escalar definit com  (^) 

1 0

f g f *^ gdx?

P23. En una base ortonormalitzada, la representació matricial d’un operador Aˆ és

Aˆ

Troba els seus valors i vectors propis. De quina dimensió és la base emprada?

Sol. : Els valors propis són 2,0,0 i – 2. De forma respectiva, els vectors propis transposats i normalitzats són (1/2,1/2,1/2,1/2), (1/2,1/2,-1/2,-1/2), (1/2,-1/2,-1/2,1/2) i (1/2,-1/2,1/2,-1/2). Aquests vectors estan indeterminats per un factor de fase, per exemple, un signe.

P24. Coneguda la descomposició espectral d’un operador Aˆ,  i ,ai, demostrar que si un

ket  té com a components en la base d’aquest vectors els coeficients c 1 , c 2 , ..., l’aplicació de l’operador sobre aquest ket es pot calcular com    i

ai ci i.

POSTULATS DE LA MECÀNICA QUÀNTICA. FUNCIONS

D’ONA.

P27. Indicar quines de les següents funcions es comporten bé. D'aquelles que no ho fan, indicar-ne la raó.

a)

fx = 0 x< 0

fx =a x 0

( )

( )

b) f x =e-x^

2

( ) c) f ( x ) =x^2 d) f ( x ) = cos( x )

e) ||

x

f x = e



f) f ( x ) = sin| x | g) f x=e-^ x x

|^2 3 1 |

P28. Determineu si són bones funcions d'ona per al Hamiltonià les funcions següents:

a) f ( x ) =x b) f ( x ) = e  x c) f ( x ) = sin x

totes elles per a x0 i f(x)=0 si x<0. e) Determineu també si és una bona funció f(x) = 1-x^2 per a -1x+1, essent f(x) =0 per als altres valors de x.

P29. Indiqueu si són bones funcions d'ona: (a) u = eax^ i u = e-ax, on a és una constant, ambdues definides per a -x+; (b) u = eim, on m és no enter, definida per a 0 2 .

P30. Demostrar que si una funció  no està normalitzada, la funció



N

N^ sí que ho està.

P31. Avaluar el mòdul o norma de la funció   exdefinida en l’interval [0,).

Sol .: 2

P32. Demostrar que la constant de normalització de la funció complexa   eiés  2

1 2

  a l’interval [0,2].

P33. Normalitzar les següents funcions d'ona: a) fa(x)= sin(nx/L) a l'interval 0  x  L. Sol .: N =(2/L)1/ b) fb(x)= c a l'interval -L  x  L. Sol .: c=(2L)-1/ c) fc(x)= exp(-x/a) definida per x  0. Sol .: N =(2/a)1/ d) fd(x,y,z)= exp(-r/a) a tot R^3. Sol .: N =(a)-1/2/a

P34. Comprovar que l’operador derivada segona té com a funcions pròpies les funcions f(x)=enx, f(x)=sin(nx) i f(x)=cos(nx), on n és un nombre enter. Calcular-ne els valors propis corresponents.

P35. Calcular el valor propi corresponent a la funció pròpia: a) sin 4x de l'operador d^2 /dx^2 b) ekx^ de l'operador d/dx c) sin(kx)·sin(my)·sin(nz) de l'operador laplaciana; d) x·exp(-x^2 /2) de l'operador - (d^2 /dx^2 ) + x^2. Sol. a) – 16; b) k; c) -k^2 -m^2 -n^2 ; d) 3

P36. Quines de les següents funcions són funciones pròpies dels operadors A =d/dx i B =d^2 /dx^2? Indicar els valors propis quan sigui apropiat. a) fa(x)= exp(ikx) Sol .: És funció pròpia dels dos operadors b) fb(x)= cos(kx) Sol .: No és funció pròpia d' A però sí de B c) fc(x)= k Sol .: És funció pròpia dels dos operadors d) fd(x)= exp(-ax^2 ) Sol .: No és funció pròpia de cap dels dos operadors e) Es pot expressar l'operador B en funció de l' A?

P37. Per l’operador Ê = - d^2 /dx^2 , Ê u =  u essent  una constant real. Calculeu les funcions pròpies de l'operador, tot distingint el cas  = 0 del cas   0 i, en aquest darrer cas, quan  > 0 i  < 0.

P38. Determineu si l'operador L ˆ^ z  / i / aplicat a les seves funcions pròpies dóna

valors reals o imaginaris. Sol.: Funcions reals: L^ ˆ z   n 

P39. Comproveu si f(x) = x·exp(-ax^2 ), on a és una constant, és funció pròpia de l'operador d^2 /dx^2 - 4a^2 x^2.

POSTULATS DE LA MECÀNICA QUÀNTICA. ÀLGEBRA

D'OPERADORS

P40. Demostreu que els valors propis d'un operador hermític són reals i les funcions pròpies de dos valors propis diferents són ortogonals.

P41. Demostreu que f(x) = enx^ és funció pròpia simultània dels operadors d/dx i d^2 /dx^2. Commuten aquests operadors?

P42. Quin d'aquests operadors és lineal?

a) Âu = u b) B^ u = constant c) C^ u=u*^ d) D^ u=u^2 e) A^ u=d/dx u f) A^ u=1/u g) G^ u= (d/dx u1/2)^2 h) H^ (u+v) = (u+v)^2

P43. a) És l'operador Hamiltonià, H^ , un operador lineal? b) Siguin f 1 ,....,fn, n funcions pròpies, linealment independents degenerades d’un operador lineal L^. Demostrar que (^) F =icifiés funció pròpia de L^ amb el mateix valor propi.

P44. Determineu si és un operador lineal, L^ P^ = H^ ^ P- P^ H^ , essent Hˆun operador lineal.

P45. Verificar que (D^ +X^ )·(D^ -X^ ) = D^^2 -X^^2 -1 on D^ = d/dx i l'operador X^ és la pròpia variable.

P46. Indicar si commuten els operadors següents:

a) a i d^2 /dx^2 (on a és una constant) b) [ x^ , p^ ^ x] b) [x^ , p^ ^x^2 ] c) [x^ , p^ ^ y] d) [x^,V^(x,y,z)] e) [p^ ^ x, H^ ] f) [x^ , H^ ] g) [x^ y^ ^ z, p^ ^x^2 ]

P47. Siguin  i Ê dos operadors hermítics i c una constant real. Demostrar que c  i  + Ê són també hermítics.

P48. Quin dels següents operadors són hermítics? a) i d/dx; b) d/dx; c) d^2 /dx^2 ; d) i d^2 /dx^2

PROBLEMES DE DIFICULTAT SUPERIOR

P56. Per a ones estacionàries, Helmholtz va obtenir l'expressió

Deriveu, a partir d'aquesta equació, l'equació de Schrödinger independent del temps.

MODELS QUÀNTICS SENZILLS: LA CAIXA QUÀNTICA.

L'OSCIL·LADOR HARMÒNIC, EL ROTOR RÍGID.

P57. La funció d'ona de l'estat fonamental d'una partícula confinada en una caixa

unidimensional de dimensió a i que es pot moure entre 0 i a és 

a

x

a

 sin.

Calcular: a) el valor mig de la posició; b) el valor mig del quadrat de la posició; c) el valor mig de l'energia cinètica. Sol. : a) a/2; b) a^2 [1/3 - 1/(2^2 )]; c) h^2 /8ma^2

P58. Per una partícula de massa m confinada en una caixa unidimensional d'allargada a : a) Comprovar que les funcions pròpies de l'operador Hamiltonià no són funcions pròpies de l'operador quantitat de moviment, encara que p^ ^ xi H^ commuten. b) Determinar les funcions pròpies de l'operador quantitat de moviment en una dimensió. c) Demostrar que una combinació lineal de dites funcions amb valors propis +(2mE)1/2^ i -(2mE)1/2^ sí que és funció pròpia de l’Hamiltonià. d) Discutir els resultats.

P59. Una caixa cúbica de 10 Å de costat conté 8 electrons suposadament independents. Aplicant els resultats de la partícula en una caixa, calcular la diferència d'energia entre l'estat fonamental i el primer estat excitat del sistema. Sol. : 1.13 eV.

P60. Un electró confinat en una caixa monodimensional de longitud 1.4 Å té una energia en l'estat fonamental corresponent a una llum de longitud d'ona de 700 Å. El benzè, com a primera aproximació, pot ésser considerat com una caixa bidimensional que abasta la forma hexagonal regular. La longitud de l'enllaç C-C en el benzè és 1.4 Å, així que el costat de la caixa seria d'uns 2.8 Å. Estimar la longitud d'ona de la transició des de l'estat fonamental fins al primer estat excitat del benzè suposant que només els electrons d'enllaç  hi estan implicats. Sol. : 933Å

P61. Una funció d'ona normalitzada per a una partícula confinada en una caixa de potencial unidimensional de longitud L és: y(x)= (2/L)1/2^ sin(x/L). Si la caixa té un allargada de 10nm de longitud, quina és la probabilitat de trobar la partícula? a) a l'interval 4.95 nm  x  5.05 nm. Sol. : P=0. b) a l'interval 1.95 nm  x  2.05 nm. Sol. : P=6.91×10- c) a l'interval 9.90 nm  x  10.00 nm. Sol. : P=6.58×10- d) a l'interval 5.00 nm  x  10.00 nm. Sol. : P=1/ e) en el terç central de la caixa. Sol. : P=0.

4 u

x

u 2

2 2

2



P62. Calcular el canvi percentual en un determinat nivell d'energia d'una partícula confinada en un recipient cúbic quan l'aresta del recipient es redueix en un 10 per cent. Sol. : +23.5%

P63. El sistema format per un electró en un sistema conjugat de dobles enllaços es pot assimilar al d'una partícula en una caixa quàntica unidimensional. La distància entre els dos extrems del poliè és de 10 Å. Calcular la separació energètica en J, kJ/mol, eV i cm-1^ entre els nivells amb a) n=2 i n=1. Sol. : 1.807×10-19^ J b) n=6 i n=5. Sol. : No et diu res el factor 11/ ?

P64. Una molècula de gas tancada en un matràs té els nivells energètics quantitzats. a) Calcular la separació entre els dos nivells més baixos per a una molècula d'oxigen en un recipient de 5 cm de llarg. Sol. : 1.239x10- (^39) J/molècula b) Per quin valor del nombre quàntic n l'energia de la molècula val kT/2 a temperatura ambient (T=300 K)? Sol. : n=2.238899x10^9 c) Quina és la separació entre aquest nivell i el immediatament inferior? Sol. :1.849x10- J/molècula

P65. Una partícula de massa m es desplaça lliurement per un segment de recta de longitud a. La funció d'ona que correspon a aquest sistema unidimensional és de la forma y = A sin kx + B cos kx. Calculeu: a) els valors propis de l'energia; b) les funcions pròpies del Hamiltonià; c) la longitud d'ona de l'ona associada a la partícula; d) la velocitat de la partícula. Sol .: a) En = h^2 n^2 /(8ma^2 ); b) i = 2/a sin nx/a; c)  = 2a/n; d) v = nh/(2am)

P66. A partir de la funció d'ona de la partícula de massa m situada en un pou quàntic unidimensional de longitud a, calculeu, per a l'estat n = 1: a) la probabilitat de trobar la partícula entre x = 0 i x = a/4; b) el valor mitjà de px entre x = 0 i x = a. Sol .: a) P = 0.09 (1/4 - 1/2); b) = 0

P67. Determineu, mitjançant l'equació d'Schrödinger, el comportament d'un electró situat en un pou de potencial tridimensional de parets infinitament altes i gruixudes, si les dimensions del pou, de forma paral·lelepipèdica, són a, b i c. Sol .: (x,y,z) = (42/a·b·c) sin(nx/a)·sin(my/b)·sin(lz/c); E =h^2 /8m·(n^2 /a^2 + m^2 /b^2

• l^2 /c^2 )

P68. Els electrons del sistema  d'una molècula com CH 3 -(CH=CH) 4 -CH 3 poden considerar- se, en primera aproximació, com situats en una caixa quàntica monodimensional la longitud de la qual és aproximadament la de la molècula, 9'8 Å. Trobeu l'expressió de l'energia per a aquests electrons pi; b. indiqueu els nivells que estaran ocupats; c. calculeu l'energia que correspon a la transició electrònica des l'estat fonamental al primer estat excitat i la longitud d'ona de la radiació associada a la transició, dient si és emesa o absorbida. Sol .: a) En = 6'271×10-20^ n^2 J; b) n = 4; c) E = 5'644×10-19^ J; = 3519 Å

P69. Un electró està confinat en una caixa quàntica unidimensional de 0.1 nm de longitud. Calculeu les incerteses mínimes en la velocitat i l'energia cinètica d'aquest electró. Sol .: v = 5'8×10^5 m s-1; Ec = 1'53×10-19^ J

MOMENT ANGULAR

P80. Considera la següent deducció incorrecta: La derivació de la funció x = r sin cos respecte a r dóna d x /d r = sin  cos . Aleshores, donat que d r /d x = 1/(d x /d r ), tenim que (d r /d x )y,z = 1/(sin  cos ). Troba l'error comès al fer aquest raonament.

P81. Calcular els valors propis de l'operador -id/dx i de l'operador L^z i comparar ambdós conjunts de valors propis.

P82. Demostrar que els harmònics esfèrics són funcions pròpies de l'operador L^x^2 + L^y^2. Quins són els valors propis?

P83. Avaluar la component z del moment angular i l'energia cinètica d'una partícula que es mou en un anell amb les funcions d'ona a) ya()= exp(i). Sol. : = ħ ; = ħ^2 /2I b) yb()= exp(-2i). Sol. : =-2 ħ; =2 ħ^2 /I c) yc()= cos . Sol. : Vigila! =0; = ħ^2 /2I d) yd()= cos a exp(i) + sin a exp(-i), on a és una constant. Sol. : Vigila molt més! = ħ cos2a; = ħ^2 /2I

P84. Un commutador important és el de les components del moment angular. La mecànica clàssica ens diu que lx= ypz-zpy , ly= zpx-xpz i lz= xpy-ypx. a) Escriure els operadors de les components del moment angular. Sol. : lx= -i ħ (y  /  z - z  /  y ), ly=-i ħ (z  /  x-x  /  z) i lz=-i ħ (x  /  y - y  /  x ). b) Demostrar que [ lx,ly ] = i ħ lz c) En general, es poden determinar simultàniament i de forma exacta lx i ly? Per què? d) Demostrar que l'operador l^2 = lx^2 + ly^2 + lz^2 commuta amb qualsevol de les seves components lx , ly o lz. (Utilitza l'àlgebra de commutadors!). A la vista d'aquest resultat, què es pot dir respecte la possibilitat de mesurar alhora la longitud del vector moment angular i una de les seves components?

P85. Comprovar que els harmònics esfèrics Y 1,0 i Y 1,1 són solucions del Hamiltonià i estan normalitzats.

PROBLEMES DE DIFICULTAT SUPERIOR

P86. Expressar en coordenades polars: a) l'operador de cada una de les components del moment angular; b) el quadrat de l'operador moment angular.

P87. Els operadors ascendents i descendents es defineixen com: L ˆ^  L ˆ x  iL ˆ y i

L Lx iLy



a) Demostrar que L ˆ 2  L ˆ L ˆ L ˆ z  L ˆ z

b) Calcular  L ˆ (^) , L ˆi L^ ˆ , L ˆ z  c) Demostrar que: L^- Yl,m  Yl,m-l L^+ Yl,m  Yl,m+l

L'ÀTOM D'HIDROGEN I ÀTOMS HIDROGENOIDES

P88. La funció d'ona per a l’àtom d'hidrogen en el seu estat fonamental és: = Nea

• r 1s oon ao = 0.529Å. Calcula: a) El factor de normalització Sol. : a) (ao^3 )-1/ b) La distància més probable de l'electró al nucli Sol. : b) ao c) El valor mig d'aquesta distància Sol. : c) 3/2 ao d) La probabilitat de trobar l’electró més enllà de ao Sol. : d) p=5e- (^2) =67.7%

e) La probabilitat de trobar-lo més enllà de 2ao Sol. : e) 24% f) La probabilitat de trobar-lo en qualsevol lloc entre 0.9 i 1.1 ao Sol. : f) 10.8%

P89. (r,,)=-1/2^ e-r^ és la funció d'ona de l'estat fonamental de l'àtom d'hidrogen en unitats atòmiques. a) Mostra que la probabilitat de trobar l'electró dins d'una esfera de radi R centrada sobre el nucli és: p( R )= 1 - [ 1 + 2 R + 2 R^2 ] e-2 R. b) Per quin valor d’ R , la probabilitat es fa 0.9999? Comenta-ho. Sol. : R =6.964 bohrs.

P90. a) Calcula el valor esperat de l'energia potencial de l'electró de l'àtom d'hidrogen per als estats 1s i 2s. Sol .: <Ep(1s)> = - eo^2 /(4oao); <Ep(2s)> = - eo^2 /(16oao) b) Calcula l'energia cinètica de l'electró en l'estat fonamental de l'àtom d'hidrogen. Recorda que a 0 =h^2 o/me 02. Sol .: Ec = ^2 /2ma 02 = meo^4 /(8o^2 h^2 ) c) Per al cas de l’orbital 1s, compara els resultats dels dos apartats i relaciona el resultat amb un teorema important.

Dades : Les funcions orbitals normalitzades pels estats 1s i 2s són e

a

= a

- r 1s o 

 (^3) 0

i

e

a

r

a

= a

- r s^2 o 0

3 0



^ , respectivament.

P91. Demostra que les funcions esfèriques dels orbitals p de l'àtom d'hidrogen estan normalitzades i, alhora, són ortogonals (són ortonormals). Les components en les

coordenades de direcció de dits orbitals són









cos

sin sin

sin cos

3 2 1 z

3 2 1 y

3 2 1 x .

P92. La part radial de l’equació d’Schrödinger d'un àtom hidrogenoide pot escriure's com a:

P=EP

r

2Z

r

l(l+1)

dr

dP

r

dr

d P

- (^22)

2

. Verifica que:

a) P = r-^ i P = r+1^ són solucions en el límit quan r« 1 b) que les funcions P=exp[(-E)1/2r] són una solució en el límit quan r»1. c) Quines de les 4 funcions són acceptables des del punt de vista de la Mecànica Quàntica?

P99. Calcula la probabilitat que l'electró d'un orbital 3dz^2 es trobi a la regió tiroïdal d'aquest mateix orbital. L’harmònic esfèric que descriu la part angular d’aquest orbital és Y 20 (, ) 41 5  3 cos^2  1 . Sol. : p=2·3-3/20.3849.

P100. Les parts angulars dels orbitals 3d són les funcions producte m ( )m() amb

nombres quàntics =2 i m=-2,-1,0,1,2. Per aquests cinc orbitals tenim que  20 (  ) 410  3 cos^2  1 ^ ,^  2 ,  1 ( ) 215 sincos,^  2 ,  2 ( ) 415 sin^2  i      im 2

1 m ( ) e^.

a) Construeix les 5 combinacions lineals típiques que permeten expressar-los com a funcions reals. Recorda que aquestes noves funcions són les combinacions lineals normalitzades que s’obtenen en combinar els harmònics esfèrics amb els nombres quàntics que s’indiquen a continuació: dz^2 és l’orbital amb m=0, dxz és la suma amb m=1 i m=-1, dyz és la resta amb m=1 i m=-1, dx^2 -y^2 és la suma amb m=2 i m=-2 i dxy és la resta amb m=2 i m=-2. b) Calcula les direccions de probabilitat màxima i fes-ne un representació gràfica. Sol. : dz^2 màxims a  = 0, /2,  mínims a  = arcos( 3 -1/2). dxz màxims a  =/4 i 3/4 mínims a  = 0, /2 i . màxims a  = 0 i  mínims a  = /2 i 3/2. dyz màxims a  = /4 i 3/4 mínims a  = 0, /2 i . màxims a  = /2 i 3/2 mínims a  =0 i . dx^2 -y^2 màxims a  = /2 mínims a  = 0, . màxims a  = 0, /2,  i 3/2 mínims a  = ±/4 i ±3/4. dxy màxim a  = /2 mínims a  = 0 i . màxims a  = ±/4 i ±3/4 mínims a  = 0, /2,  i 3/2. c) Demostra que aquests orbitals són ortonormals.

P101. Els polinomis de Laguerre es defineixen com: e z dz

d L (z)=e q -z q

q z (^) q. Determina Lo, L 1 , L 2 i

L 3. Sol. : L 0 (z)=1, L 1 (z)=1-z, L 2 (z)=z^2 -4z+2 i L 3 (z)=-z^3 +9z^2 -18z+

P102. Els polinomis associats de Laguerre es defineixen com: L(z) dz

(z)=d L (^) s q

s s (^) q. Determina

Lqo, L 11 , L 22 i L 33. Sol. : Lq^0 (z)= Lq(z), L 11 (z)= -L 0 (z)=-1, L 22 (z)=2, L 33 (z)=-6; en general Lss^ (z)=(-1)s^ s!

P103. Les funcions associades de Legendre es defineixen com: P( ) d

( )=(1- ) d P (^) |m| l

|m| 2 |m| 2 |m| l  

on P(w) són els polinomis de Legendre:  (^) 

 



P ( ) =

d

d

 ( 2 - 1 ) 

 amb =0,1,2,...

Per la seva part la funció angular m() pot demostrar-se que és:

 

m

( ) = (2 + 1) |m|

( -|m| )!

( +|m| )!

  P (  )

1 2

cos. Comprova l’expressió pels estats 1s, 2s

i 2p. P104. El factor radial en la funció d'ona hidrogenoide pot demostrar-se que és:

na

2Zr )e L ( na

2Zr ]( [(n+l)!]

(n-l-1)! na

(r)=-[^4 Z R na 2l n++l^1 l -Zr 2

1 4 3 3

3 nl^.

Comprova aquesta expressió pels estats 1s, 2s i 2p.

P105. Determinar quines de les següents transicions estan permeses en l'espectre electrònic d'un ió monoelectrònic: a) 2 s  1 s Sol. : No b) 2 p  1 s Sol. : Sí c) 3 d  2 p Sol. : Sí, però restringit per la variació del número quàntic m. d) 5 d  3 s Sol. : No

PROBLEMES DE DIFICULTAT SUPERIOR

P106. La funció d'ona d'un orbital hidrogenoide és  

 (^) Z (6-Zr)Zre cos 81

= 3/2 -Zr/3 , essent Z

el nombre atòmic. a) Determina quin és aquest orbital. Sol .: 3pz b) Calcula el valor més probable de r. Sol .: rmax = 12/Z c) Compara’l amb el valor mitjà de r. Sol .: = 25/2Z d) Calcula la probabilitat de trobar l'electró a una distància del nucli major que el valor més probable de r. Sol .: p=4987e-8/30. e) Calcula la probabilitat de trobar l'electró a una distància del nucli menor que el valor més probable de r. Sol .: p=1-p=0.44235.

P107. Transforma la laplaciana, L^2 , de coordenades cartesianes a polars esfèriques.

MÈTODES APROXIMATS

Principi variacional

P108. L'any 1971 es publicà un treball que aplicava la següent funció variacional normalitzada en u.a. per l'estat 1 s de l'àtom d'hidrogen: =Nexp(- b r^2 - c r) on b i c eren els paràmetres variacionals. En aquest treball s'afirmava que, variacionalment, s'obtenia una energia un 0.7% superior a l'energia vertadera de l'estat fonamental. Sense fer cap càlcul, raona si aquesta afirmació pot ser correcta. Nota : Recorda que la funció exacta per a l’estat 1s té la forma 1s =Nexp(-r).

P109. Una de les funcions aproximades per l'àtom d'heli s'escriu en funció de la càrrega nuclear efectiva Z' com a paràmetre variable; aleshores s’obté una energia E = (Z')^2 - 27Z'/8, en u.a. Calcula mitjançant variacions la millor energia i compara-la amb l’obtinguda experimentalment: -78.9 eV. Sol .: E = - 77'48 eV

P110. Una descripció aproximada de l'estat fonamental de l'àtom d'hidrogen és la donada per una funció Gaussiana normalitzada del tipus  1 (r,,)= (2/)3/4^ exp(-r^2 ) en u.a.. a) Calcula variacionalment el valor de l'exponent . Sol. : =8 / 9. b) Compara el valor de l'energia obtingut en aquest cas amb el valor exacte. Sol. : E = -4/3 u.a.  -0.4244 u.a. > -0.5 u.a. c) Per millorar aquesta descripció de l'estat fonamental de l'àtom d'hidrogen es decideix fer servir una funció de prova combinació lineal de la funció  1 i una altra  2 : = c 1  1 +c 2  2. Com serà el valor de l'energia obtingut en aquest cas? Pot ser en algun cas superior a -0.4244 u.a.? d) Suggereix algun tipus de funció que pugui fer el paper de  2. e) T'atreveixes a fer o plantejar el càlcul?

Teoria de Pertorbacions

P117. El model de l'oscil·lador harmònic reprodueix força bé la vibració fonamental d'una molècula diatòmica, però presenta deficiències importants alhora de modelitzar els nivells excitats. L'oscil·lador anharmònic corregeix prou bé aquestes mancances. Calcula pertorbacionalment els nivells energètics anharmònics. El potencial anharmònic és V(x)=1/2 kx^2 + cx^3 + dx^4. Sol. : E 0 (1)=3dh^2 / 64^4 ^2 m^2 , E 1 (1)=15dh^2 / 64^4 ^2 m^2.

P118. Considera la funció d'energia potencial monodimensional següent:

V= per x < 0 i x > L V=0 per 0  x  1/4 L i 3/4 L  x  L V= k per 1/4 L < x < 3/4 L

a on k és una constant. Tracta el sistema com una partícula pertorbada en una caixa quàntica de llargada L i calcula les correccions de primer ordre de l'energia. Sol. : En(1)=k/2 (n parell); En(1)=k/2 + k/(n) per n = 1,5,9... i En(1)=k/2 - k/(n) per n = 3,7,11...

P119. Considera el sistema de la partícula dins una caixa quàntica de llargada L. A aquest sistema se li aplica una pertorbació que consisteix en un camp elèctric de la forma V’=x. Calcula la correcció de primer ordre en la funció d’ona per a cada estat així com les dues primeres correccions a l’energia de cada estat. Sol. : En(1)= L/

P120. Calcula, utilitzant la Teoria de Pertorbacions fins a segon ordre, l'energia de l'estat fonamental i de qualsevol estat excitat d'un àtom d'hidrogen sotmès a l'efecte d'un camp elèctric constant aplicat en la direcció de l'eix z. Considera que només existeixen els estats ns. Sol. : En(1)= 0

PROBLEMES DE DIFICULTAT SUPERIOR

P121. Per una caixa quàntica de llargada L=1ao:

a) Calcula l'energia de l'estat fonamental d'un electró en aquesta caixa i que està descrit per la funció f(x)=x a (L^2 -x^2 ) =x a (L+x)(L-x) per a =1. Sol. : E=21/ u.a. b) Compara aquest resultat amb el valor exacte (E = ^2 /2 u.a.  4.9348 u.a.). c) Calcula variacionalment el valor d' a i compara aquest resultat amb el resultat exacte i l'obtingut a l'apartat a). Sol. : a =0.862 amb una energia E = 5.131 u.a. > ^2 /2 u.a. d) Calcula el valor esperat de la posició de l’electró, , i compara’l amb l'exacte (1/2 ao). Sol. : = 35/64 u.a.  0.547 ao.

P122. Resol el problema de la caixa quàntica de llargada 1 u.a. utilitzant la combinació lineal les dues funcions de prova variacionals lineals següents:  1 =N 1 x(1-x) i  2 =N 2 x^2 (1-x). Compara els resultats amb els exactes pels dos primers estats: ^2 /2 u.a.  4.9348 u.a. i 2 ^2 u.a.  19.7392 u.a., respectivament. Sol. : Nivell n=1: E=5 u.a. amb  1 = 1. Nivell n=2: E=21 u.a. amb  2 =2-1/2(71/2 1 - 4 2 ). Aquesta darrera funció té un node i és antisimètrica (senar) respecte el punt (1/2,0) !! No et sona a res això?

P123. Calcula, pels àtoms de Li i Be, els valors dels exponents de les funcions de tipus Slater que descriuen els corresponents estats fonamentals: 1s= (^3 /)1/2^ exp(-r), 2s= (^5 /3)1/2^ r exp(-r). Nota: Una bona aproximació per la integral de Coulomb amb funcions de Slater ve donada per < 1  2 |1/r 12 | 1  2 >= 5/8 (+)/2 on  i  són els exponents respectius de les funcions  1 i  2. Sol.  = 2.375 i  = 2.625 pel Li, i  = 3.0625 i  = 3.1875 pel Be.

P124. Planteja el problema anterior utilitzant funcions gaussianes normalitzades.

P125. Dedueix l'expressió per a la correcció de primer ordre de la funció d'ona en la teoria de pertorbacions independent del temps.

ÀTOMS POLIELECTRÒNICS. TERMES ESPECTRALS

P126. Determinar els microestats possibles per a un sistema d’un sol electró (àtom hidrogenoide) amb configuració electrònica: (a) s^1 (b) p^1 (c) d^1

P127. Determina els termes energètics de l’àtom de carboni en el seu estat fonamental. Sol .: 3 P, 1 D i 1 S

P128. Determina els nivells energètics dels àtoms de liti i de beril·li en el seu estat fonamental. Sol .: Li: 2 S1/2 ; Be: 1 S 0

P129. Determina el terme energètic de l'àtom de nitrogen en l'estat fonamental. Sol .: 4 S

P130. En el cas del silici els termes inferiors d'energia són 3 P, 1 D i 1 S. Calcula els valors possibles de J i de MJ per a cada cas i determina els microestats que els corresponen. Sol .: J(^3 P): 2(5), 1(3), 0(1); J(^1 D): 2(5); J(^1 S): 0(1)

P131. Determina els termes energètics dels àtoms d'oxigen i de clor en l'estat fonamental. Sol .: O: 3 P; Cl: 2 P

P132. Per la configuració electrònica fonamental dels àtoms de N, O, Na i Cu. a) Obtenir els termes espectrals associats a aquestes configuracions electròniques. b) Determina el terme espectral de més baixa energia. Sol .: a) N: 4 S,^2 D,^2 P; O: 3 P,^1 D,^1 S; Na: 2 S; Cu: 2 S; b) N: 4 S; O: 3 P; Na: 2 S; Cu: 2 S

P133. Determina els termes espectrals que corresponen a la configuració fonamental dels elements fluor i titani. Especifica quin és el terme fonamental en cada cas. Sol. F: (^2) P; Ti: 3 F, 3 P, 1 G, 1 D, 1 S