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FUNDAMENTO DE LA TÉCNICA
El fenómeno de la refracción consiste en la desviación de trayectoria que sufre un haz de radiación monocromática al pasar desde el vacio a otro medio material de distinta densidad (figura 1). A nivel molecular este fenómeno se debe a la interacción entre el campo eléctrico de la radiación y los electrones de las moléculas, originándose temporalmente momentos dipolares inducidos.
Se cumple la siguiente relación, conocida como ley de Snell, que define el llamado índice de refracción “n”:
donde “i” y “r” son los ángulos de incidencia y refracción que forma el haz con la normal a la superficie de separación. A su vez, la interacción entre la radiacción y el medio ocasiona una reducción en la velocidad de la luz mientras ésta camina a través del medio. Este fenómeno está relacionado con el índice de refracción por:
donde “c” y “v” son las velocidades de propagación de la radiación en el vacio y en el medio.
Por tanto el índice de refracción quedaría definido por:
este indice de refracción medido frente al vacio se denomina indice de refracción absoluto de la sustancia en cuestión y como c > v estos índices de refracción siempre son mayores que 1. Las medidas de índice de refracción frente al aire, en lugar de frente al vacio, introducen un error despreciable (0.03%), por lo que la mayoría de los valores tabulados se han realizado frente a aire y las medidas habituales también se suelen hacer frente a aire.
El índice de refracción de un medio depende de la temperatura y de la longitud de onda de la radiación, por lo que al referirse a un índice de refracción han de especificarse los valores de estas
magnitudes. Por ejemplo, nD
20 significaría que el índice de refracción se ha medido usando la linea D de emisión del sodio (589 nm) a una temperatura de 20 ºC.
Se puede definir una magnitud molecular, denominada refracción molar (RM), del modo siguiente (H.A. Lorentz y L.V. Lorentz, 1880):
2
2
M
n
n
RM ∗
donde “n” es el índice de refracción, “M” es la masa molecular y ”ñ“ la densidad de la sustancia. Esta propiedad presenta, simultáneamente, carácter constitutivo y aditivo. La aditividad de “RM“ se pone de manifiesto al comparar los valores que toma en una serie de compuestos homólogos (metanol, etanol, propanol....). Esto es debido a que el valor experimental de la refracción molar de un compuesto puro
n =
sen i
sen r (^1 )
i
r
Superficie
Vacio
Medio
Figura 1
n = cv ( 2 )
n = sseenn ir = c v ( 3 )
puede descomponerse en suma de las aportaciones de cada átomo ó grupo funcional constituyente (refracciones atómicas o de grupo). Así, por ejemplo, para el metanol, se tendría:
RM (CH 3 OH) = 1 R(C) + 4 R(H)+ 1 R(O)
donde R(C), R(H), R(O) serían las refracciones atómicas. Expresiones análogas pueden obtenerse para cualquier otra sustancia pura, por ejemplo para el etanol:
RM (HOCH 2 CH 2 OH) = 2 R(C)+ 6 R(H) + 2 R(O)
A partir de estas expresiones, y las correspondientes medidas experimentales de RM para series de compuestos homólogos, ha sido posible calcular los valores de R(C), R(H), R(O), ...etc y tabularlos. Algunos de estos valores se muestran en la siguiente tabla:
Atomo Refracción atómica(R) (cm^3 / mol)
H 1.
O (hidroxilo) 1.
O (carbonilo) 2.
C 2.
Estos datos se pueden utilizar para calcular la RM teórica de cualquier compuesto.
En cuanto a las mezclas , se ha observado que, para una mezcla de los compuestos 1 y 2, de
composición x 1 y x 2 en fracción molar y masas moleculares M 1 y M 2 , la refracción molar de la mezcla,
RM ( 1 , 2 ), se calcula según la siguiente expresión:
( )
( ) ( ) ( )
1 , 2
1 1 2 2 2 1 , 2
2 1 , 2
xM x M
n
n
RM
donde los subíndices (1,2) se refieren a la mezcla y los subíndices 1 y 2 a los componentes.
Por otra parte, se ha observado que el valor de la refracción molar de una mezcla presenta tambien carácter aditivo respecto de los componentes, por lo que desde un punto de vista teóric o la refracción molar de una mezcla se puede calcular como:
MEDIDA DEL INDICE DE REFRACCIÓN
El refractómetro mas generalizado es el llamado refractómetro de Abbe que se funda en la medida del ángulo crítico o ángulo límite. Se define el ángulo crítico como el ángulo de refracción en el medio cuando el ángulo de la radiación incidente en el vacio es de 90º (ángulo rasante), en ese caso se cumple que:
De acuerdo con esta ecuación, bastaría con medir el ángulo r(crítico) para calcular el valor de n.
La siguientes figuras ilustran este concepto de ángulo crítico.
RM ( 1 , 2 ) = x 1 RM ( 1 ) + x 2 RM ( 2 ) ( 6 )
n =
sen i
sen r =^
sen 90
sen r ( critico ) =^
sen r ( critico ) (^7 )
eso no altera los razonamientos de las figuras 2 y 3, todo sería análogo pero a la inversa. En cuanto a la termostatación de la muestra, ésta se suele conseguir haciendo circular agua alrededor de los dos prismas de medida. Conviene mantener bien limpios los prismas y efectuar varias medidas del índice de refracción para promediar el valor final.
APLICACIONES DE LA REFRACTOMETRÍA
- Análisis cualitativo: Basado en el hecho de que el índice de refracción es una constante física característica de cada sustancia para una radiación de longitud de onda dada. Por ejemplo en algunas farmacopeas se cita como estándar de pureza de un líquido el intervalo dentro del cual debe situarse el índice de refracción.
2)Análisis cuantitativo: La obtención de curvas de calibrado proporciona un procedimiento adecuado para analizar mezclas y disoluciones.
OBJETIVO DE LA PRÁCTICA
Se trata de preparar cinco disoluciones de sacarosa en agua de concentraciones entre 0.100 y 0.300 g/mL para medirles su índice de refracción y calcular sus respectivas RM. Con los pares de valores de RM - concentración se hará una representación gráfica y se analizarán los resultados.
PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
1 ) Preparación de disoluciones
Se preparará una disolución de partida de concentración 0.200 g/mL, para lo cual se disuelven 50.0 g de sacarosa (C 12 H 22 O 11 , M 2 = 342.3 g/mol) en 250.0 mL de agua destilada (M 1 = 18.02 g/mol). A partir de esta disolución se preparan por dilución otras cuatro disoluciones de concentraciones 0.160, 0.120, 0.080 y 0.040 g/mL. Para hacer estas disoluciones se utilizarán las pipetas necesarias y matraces aforados de 50 mL.
2 ) Determinación de las densidades y los índices de refracción de las disoluciones
En primer lugar se comprueba que el refractómetro estaba bien calibrado comprobando que el índice de refracción del agua es 1.33320.
A las 5 disoluciones que se han preparado se les mide su densidad (ñ) con un picnómetro y su índice de refracción (n) con el refractómetro. Con estos datos podremos determinar las refracciones molares de las disoluciones aplicando la ecuación (5). Finalmente se construirá una tabla de recopilación con todos los datos.
3) Obtención de la representación RM(1,2) frente a x 2
Se hace una gráfica en la que se representa la fracción molar de sacarosa en abcisas (x 2 ) y la refracción molar de la disolución (RM(1,2)) en ordenadas. Los puntos experimentales seguirán un comportamiento de linea recta semejante al de la figura 5. A continuación nuestro objetivo será ajustar la ecuación de una linea recta (y=ax+b) a los puntos, es decir encontrar el valor de los parámetros “a” y “b” que mejor ajustan la recta a los puntos experimentales. Este ajuste puede hacerse mediante dos métodos, gráfico y numérico.
El método gráfico (figura 6) consiste en trazar “a ojo”, con una regla transparente, la recta que mejor se acomode a todos los puntos. Hecho esto, se calcula a continuación la pendiente (b) gráficamente y se extrapola la recta hasta el eje de ordenadas para determinar la ordenada en el origen (a). Estimados ya los dos parámetros de la recta se escribe finalmente la ecuación de la misma, por ejemplo:
La desventaja de este método es que es un tanto subjetivo, ya que el trazado de la recta conlleva una imprecisión personal no cuantificable, de manera que el error asociado a los parámetros de la recta no es conocido.
El método numérico consiste en encontrar la recta para la cual las distancias de los puntos a la recta sea matemáticamente la menor posible, procedimiento que se conoce con el nombre de “optimización por mínimos cuadrados”, ya que lo que se hace es minimizar el sumatorio de las distancias al cuadrado:
SSQ yi axi b
El mínimo de esta suma se encuentra facilmente haciendo que la derivada repecto a cada parámetro valga cero. Este procedimiento está automatizado en las calculadoras (modo LR) y en
x
R
F i g u r a 5
M(1,2)
y = 57 x + 3. 8
x 2
Figura 6
b=(y2-y1)/(x2-x1) a
RM(1,2)
x 2
Figura 7
b= a=3. r=0.
RM(1,2)
