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PRINCIPIOS

DE

TERMOQUÍMICA

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Principios de Termoquímica

PRINCIPIOS

DE

TERMOQUÍMICA

Trino Suárez

Bernardo Fontal/ Marisela Reyes/ Fernando

Bellandi / Ricardo Contreras/ Isolda Romero

VII Escuela Venezolana

para la Enseñanza de la Química

Mérida, del 05 al 09 de Diciembre de 2005

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Principios de Termoquímica

• 1 Introducción a la termodinámica................................................................................. INDICE
• 2 Concepto y definición fundamentales……………………………………………………..
  • 2.1 Definición de sistema, entorno y universo................................................
  • 2.2 Sistema aislado, cerrado y abierto………………………………………….
  • 2.3 Paredes contracciones o interfaces…………………………………………
  • 2.4 Sistemas homogéneos y heterogéneos……………………………………
  • 2.5 Propiedades termodinámicas………………………………………………..
• 3 Variables estado……………………………………………………………………………
• 4 Función Estado…………………………………………………………………………….. - 4.1 Equilibrio………………………………………………………………………. - 4.2 Proceso reversible……………………………………………………………
• 5 Primer principio de la termodinámica……………………………………………………… - 5.1 Calor y temperatura…………………………………………………………. - 5.2 Trabajo…………………………………………………………………………
• 6 Calor a volumen constante………………………………………………………………….
• 7 Relación qv / qp………………………………………………………………………………
• 8 Capacidad calórica o calorífica……………………………………………………………..
• 9 Procesos isotérmicos y adiabáticos……………………………………………………….
• CAPITULO II…………………………………………………………………………………….
• 1. Termodinámica……………………………………………………………………………….
• 2. Relación entre ∆H y ∆E………………………………………………………………………
• 3. Entalpía normal de formación………………………………………………………………
• 4. Calculo de entalpía de reacción……………………………………………………………
• 5. Entalpía de combustión……………………………………………………………………..
• 6. Calculo de entalpía de reacción aplicando ley de Hess…………………………………
• 7. Entalpía de enlace……………………………………………………………………………
• 8. Entalpía de formación de iones en solución………………………………………………
• 9. Entalpía de hidratación de iones……………………………………………………………
• 10. Entalpía reticular……………………………………………………………………………
• 11. Entalpía de los cambios de estado……………………………………………………….
• 12. Variación de la entalpía con la temperatura……………………………………………..

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Principios de Termoquímica

CAPITULO III……………………………………………………………………………………. (^37)

1. Entropía y segundo principio de la termodinámica………………………………………. (^37)
2. Definición de la entropía con la temperatura……………………………………………... (^39)
3. Entropía y cambios de estado……………………………………………………………… (^40)
4. Calculo de entropías absolutas…………………………………………………………….. (^40) CAPITULO IV…………………………………………………………………………………… (^43)
5. Energía libre de Gibbs………………………………………………………………………. (^44)
6. Espontaneidad de las reacciones químicas………………………………………………. (^44)

Facultad de Ciencias Departamento de Química generalidad, aplicable a sistemas de estructura muy elaborada con todas las formas de propiedades mecánicas, eléctricas y térmicas complejas. Puesto que la termodinámica se focaliza en las propiedades térmicas, es conveniente idealizar y simplificar las propiedades mecánicas y eléctricas de los sistemas que estudiaremos. En nuestro estudio de la termodinámica idealizaremos nuestros sistemas para que sus propiedades mecánicas y eléctricas sean lo más triviales posibles. Cuando el contenido esencial de la termodinámica haya sido desarrollado, será una cuestión simple extender el análisis a sistemas con estructuras mecánicas y eléctricas relativamente complejas. La cuestión esencial es señalar que las restricciones en los tipos de sistemas considerados no son limitaciones básicas sobre la generalidad de la teoría termodinámica y sólo se adoptan meramente para la simplificación expositiva. Restringiremos nuestra atención a sistemas simples , definidos como sistemas que son macroscópicamente homogéneos, isotrópicos, y desprovistos de carga eléctrica, que son lo suficientemente grandes para que los efectos de frontera puedan ser ignorados, y que no se encuentran bajo la acción de campos eléctricos, magnéticos o gravitacionales.

El sistema termodinámico más simple se compone de una masa fija de un fluido isotrópico puro no influenciado por reacciones químicas o campos externos. Tales sistemas se caracterizan por las tres coordenadas mensurables: presión P, volumen V y temperatura T y se llaman sistemas PVT.

2. CONCEPTOS Y DEFINICIONES FUNDAMENTALES.

2.1 Definición de sistema, entorno y universo

Un sistema puede ser cualquier objeto, cualquier cantidad de materia, cualquier región del espacio, etc., seleccionado para estudiarlo y aislarlo (mentalmente) de todo lo demás, lo cual se convierte entonces en el entorno del sistema, otros autores lo llaman alrededores , Por ejemplo, cuando realizamos una reacción química en el laboratorio, las sustancias químicas generalmente constituyen el sistema. El sistema y su entorno forman el universo. La envoltura imaginaria que encierra un sistema y lo separa de sus inmediaciones (entorno) se llama frontera o

Facultad de Ciencias Departamento de Química interfase del sistema y puede pensarse que tiene propiedades especiales que sirven para: a) aislar el sistema de su entorno o para b) permitir la interacción de un modo específico entre el sistema y su ambiente. Llamamos sistema , o medio interior , la porción del espacio limitado por una superficie real o ficticia, donde se sitúa la materia estudiada. El resto del universo es el medio exterior. La distinción entre sistema y entorno es arbitraria: el sistema es lo que el observador ha escogido para estudiar. Estos conceptos se representan en el esquema 1

Esquema 1

Si la frontera permite la interacción entre el sistema y su entorno, tal interacción se realiza a través de los canales existentes en la frontera. Los canales pueden ser inespecíficos para interacciones fundamentales tales como el calor o la interacción mecánica o eléctrica, o muy específicos para interacciones de transporte.

Facultad de Ciencias Departamento de Química 2.4 Sistemas homogéneos y heterogéneos.

Se dice que un sistema es homogéneo , si está constituido por una sola fase y es heterogéneo si lo constituyen mas de una fase. Una fase se define como una porción del sistema físicamente diferente y mecánicamente separable. Si un dado sistema como por ejemplo el formado por agua sólida (hielo, fase sólida), agua líquida (fase líquida) y vapor de agua (fase gaseosa) coexisten entonces cada estado físico en que se encuentra el agua, constituye una fase y cada fase está delimitada físicamente de las otras.

2.5 Propiedades termodinámicas

Las propiedades termodinámicas pueden dividirse en dos clases: intensivas si dentro de los límites del sistema, son independientes de la cantidad de sustancia como por ejemplo la temperatura, la presión, el volumen específico, densidad, etc. y extensivas , cuando sus valores son directamente proporcionales a la masa del sistema como por ejemplo el volumen, la masa, la energía entre otras.

3. VARIABLES DE ESTADO

Son magnitudes que pueden variar a lo largo de un proceso (por ejemplo, en el transcurso de una reacción química). Ejemplos: presión, temperatura, volumen, concentración entre otras. En ausencia de campos eléctricos o magnéticos las propiedades extensivas de las sustancias puras, dependen de dos de las tres variables presión, volumen y temperatura ( P, V y T) y del número de moles (n) de las sustancias presentes. Sólo dos de las variables de estado son independientes debido a que el sistema puede ser definido en principio con una ecuación de estado que relaciona P, V y T, lo cual permite que conociendo el valor de dos de ellas, podamos determinar el valor de la otra.

Facultad de Ciencias Departamento de Química

4. FUNCIONES DE ESTADO

Son variables de estado que tienen un valor único para cada estado del sistema. Su variación sólo depende del estado inicial y final y no del camino desarrollado. Son funciones de estado: presión, temperatura, energía interna, entalpía; no lo son: calor, trabajo. Las funciones de estado deben cumplir dos requisitos: 1) al dar valores a unas cuantas funciones de estado, se fijan automáticamente los valores de todas las otras y 2) cuando cambia el estado de un sistema, los cambios en las funciones de estado dependen sólo de los estados inicial y final del sistema, y no de cómo se logra el cambio.

4.1 Equilibrio.

Cuando las funciones de estado medidas en cualquier parte del sistema no cambian con el tiempo se dice que el sistema está en equilibrio. Se puede hablar de diferentes tipos de equilibrio tales como químico, mecánico, térmico, eléctrico, magnético etc.

4.2 Proceso reversible.

Cuando el sistema sigue la trayectoria energética de un estado inicial a otro final y la fuerza impulsora sea infinitesimalmente mayor a la fuerza opuesta al proceso, de manera que esta trayectoria puede ser revertida al aumentar en un valor infinitesimal la fuerza opuesta, entonces, estamos en presencia de un proceso reversible , de otra manera, cualquier cambio en el sistema que no cumpla con este requerimiento se dice que el proceso irreversible. Estrictamente hablando, los procesos reversibles son imposibles en la naturaleza porque necesitarían de un tiempo infinito para llevarse a cabo. Los procesos reversibles también se denominan cuasiestáticos

Facultad de Ciencias Departamento de Química Convención de signo para q Signo de
E = q - w q > 0: se transfiere calor del entorno al sistema q < 0: se transfiere calor del sistema al entorno

Convención de signo para w w > 0: el entorno efectúa trabajo sobre el sistema w < 0: el sistema efectúa trabajo sobre el entorno

q > 0 y w < 0 ⇒ ∆ E > 0 q > 0 y w >0 ⇒ el signo de ∆ E depende de las magnitudes de q y w

q <0 y w <0 ⇒ el signo de ∆ E depende de las magnitudes de q y w

q < 0 y w > 0:  E < 0

Actualmente, se sigue el criterio de que toda energía aportada al sistema (desde el entorno) se considera positiva, mientras que la extraída del sistema (al entorno) se considera negativa de acuerdo al Esquema 3. Así, q y w > 0 si se realizan a favor del sistema. E es una función de estado.

Esquema 3.

SISTEMA

Trabajo Trabajo

Calor Calor

q > 0 q < 0

w < 0 w > 0

Facultad de Ciencias Departamento de Química 5.1 CALOR Y TEMPERATURA

El calor es una de las formas comunes en que se encuentra la energía. La experiencia cotidiana nos dice que si pensamos en la combustión del gas doméstico (n-butano) que alimenta la hornilla de una cocina, inmediatamente lo asociamos con calor que se genera o cuando un objeto caliente se coloca en contacto con otro frío entonces el calor fluye del objeto caliente hacía el frío. El calor es energía cinética de los átomos y moléculas; cuando un objeto está caliente la energía cinética promedio de las partículas que lo componen es grande y contiene en su interior una gran cantidad de calor; si el objeto está frío la energía cinética promedio de las partículas que lo componen es pequeña y por lo tanto tendrá menos calor en su interior. Cuando un objeto caliente está en contacto con uno frío, el calor fluye del caliente al frío hasta que finalmente ambos llegan a tener la misma temperatura. Podemos concluir que si dos cuerpos están a la misma temperatura y se ponen en contacto no hay intercambio de calor entre ellos y que el calor es una forma de energía que fluye de un cuerpo hacía otro como resultado de una diferencia de temperatura.

5.2 TRABAJO

En forma general, se realiza trabajo en física cuando se vence una resistencia a lo largo de un camino; algebraicamente lo expresamos mediante la ecuación

w = F.l (2)

F = resistencia; l = desplazamiento

El trabajo puede ser expresado como el producto de dos factores un factor intensidad y un factor capacidad ; en la Tabla 2 se puede apreciar algunos ejemplos relacionados con esta propiedad.

Facultad de Ciencias Departamento de Química Calcular el cambio de energía interna del sistema en un proceso en que el sistema absorbe 300 J de calor y simultáneamente se realiza sobre él un trabajo de 150 J. (R: 450 J).

6. CALOR A VOLUMEN CONSTANTE

Se designa por el símbolo qV. Es el intercambio de energía en un recipiente cerrado que no cambia de volumen.

Si V = constante, es decir,  V = 0  w = 0 E q – w 
E = qV

6. ENTALPÍA DE UN SISTEMA

La mayoría de los procesos químicos ocurren a presión constante, normalmente la atmosférica (p). Los cambios térmicos a presión constante se expresan en términos de otra función de estado, denominada entalpía o contenido de calor y simbolizada con la letra H. Esta función de estado es definida por la relación:

H = E + PV

Donde P es la presión y V el volumen del sistema.

El cambio de entalpía
H puede ser escrito como:

∆ H = H 2 – H 1

De manera que:

H 1 = E 1 + P x V 1 y H 2 = E 2 + P x V 2

∆ H = (E 2 + P x V 2 ) – (E 1 + P x V 1 ) = (E 2 – E 1 ) + (P 2 V 2 – P 1 V 1 ) ⇒

∆ H = ∆E + (P 2 V 2 – P 1 V 1 )

Facultad de Ciencias Departamento de Química Como la presión permanece constante a lo largo del proceso, entonces

∆ H = ∆E + P∆V

Esta ecuación nos dice que el cambio de entalpía a presión constante es igual al aumento de la energía interna mas cualquier trabajo presión-volumen hecho. Por lo tanto a presión constante, ∆ H representa el calor absorbido q p, por un dado sistema, que va de un estado inicial a un estado final, o sea que:

qp = ∆ H

Esquema 4

Desde el punto de vista de la entalpía, los procesos que absorben calor son endotérmicos , ∆H>0, (la entalpía del estado final es mayor que la del estado inicial) y los que liberan calor son exotérmicos , ∆H<0, (la entalpía del estado final es menor que la del estado inicial); ver Esquema 3.

7. RELACIÓN qv CON qp

En gases aplicando la ecuación de los mismos:

p x V = n x R x T

Inicial

Entalpía (H)

Final

∆∆ ∆∆ H > 0

Proceso endotérmico

Entalpía (H)

Inicial

Final

∆∆∆∆ H < 0

Proceso exotérmico

Facultad de Ciencias Departamento de Química ∆ E = CvdT y ∆ H = CpdT

Para fases condensadas o gases reales las expresiones de Cv y Cp son mas complejas y frecuentemente se emplean relaciones empíricas del tipo,

Cv = a + bT + cT^2 + dT^3 + ……

Cp = a + bT + cT^2 + dT^3 + ……

Para metales a temperatura ambiente, Cp tiene un valor promedio de 25,9 J mol-1^ K- (^1) ; para los líquidos, no se puede predecir el valor de Cp.

9. PROCESOS ISOTÉRMICOS Y ADIABÁTICOS

Un proceso isotérmico es conducido de tal manera que la temperatura del sistema, permanece constante durante la operación y en un proceso adiabático , el sistema estudiado no absorbe ni emite calor.

Para un gas ideal, la energía interna es solo función de la temperatura y si el proceso es isotérmico, entonces ∆ E = 0 y de acuerdo a la primera ley q = w.

w = ∫pdv = nRT∫dv/v = nRTlnV 2 /V 1 = nRTlnP 1 /P 2

Esta ecuación permite calcular el trabajo máximo obtenido en una expansión isotérmica reversible de n moles de un gas ideal que va desde un volumen V 1 a un volumen V 2 a la temperatura T

Ejemplo 2-a. Calcule el trabajo realizado cuando 2,0 moles de hidrógeno se expanden isotérmicamente desde un volumen de 15 a 50 litros contra una presión constante de una atmósfera a 25ºC.

w = p(V 2 – V 1 ) = 1 atm(50-15) L = 35 L.atm. = 3.540 J

Facultad de Ciencias Departamento de Química Ejemplo 2-b. Calcule el trabajo realizado cuando 2,0 moles de hidrógeno se expanden isotérmicamente y reversiblemente, desde un volumen de 15 a 50 litros contra una presión constante de una atmósfera a 25ºC.

wm = nRTlnV 2 /V 1 = (2,0 mol)(8,3 J.mol-1. K-1)(298K)(ln(50/15) = 5.965 J

Observe los resultados obtenidos en ambos ejemplos y te podrás dar cuenta que el trabajo máximo se obtiene solo en procesos reversibles.

En un procesos adiabático , q = 0 y ∆ E = w. Para un proceso infinitesimal donde el sistema realiza trabajo sobre los alrededores (w<0) y si la presión es constante, entonces:

pdv = -dE ⇒ nRTdv/V = -nCvdT ⇒ Rdv/v = -CvdT/T ⇒

ln(V 2 /V 1 ) = -(Cv/R) ln(T 2 /T 1 ) ⇒ V 1 (T 1 )Cv/R^ = V 2 (T 2 )Cv/R^ = C 1 = Constante. Esta

última ecuación puede ser expresada como P 1 (V 1 )γ^ = P 2 (V 2 )γ^ = C 2 = Constante; donde γ = Cp/Cv

Bajo condiciones no isotérmicas el máximo trabajo reversible adiabático en la expansión de un gas ideal puede ser calculado como sigue:

PVγ^ = C ⇒ γPVγ-1dV + VγdP = 0

VdP = - γPdV

Como PV = nRT ⇒ PdV + VdP = nRdT ⇒ PdV - γPdV = nRdT

PdV = nRdT/1-γ

w = ∫PdV = ∫nRdT/1-γ = nR(T 2 – T 1 )/ 1-γ