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EQUILIBRIO CHIMICO
Cosa significa dire che una reazione ha raggiunto l’equilibrio?
Molte reazioni sono irreversibili , quando bruciamo la carta i prodotti sono CO 2 e H 2 O. Se prendiamo CO 2 e H 2 O insieme non daranno mai carta e O 2. Alcune reazione sono reversibili Esempio: il monossido di carbonio reagisce con acqua in fase gassosa, ad alte temperature CO(g) + H 2 O(g) CO 2 (g) + H 2 (g) I prodotti possono reagire tra di loro e dare CO 2 e H 2 O CO 2 (g) + H 2 (g) CO(g) + H 2 O(g) diretta CO(g) + H 2 O(g) CO 2 (g) + H 2 (g) Inversa Reversibilità e dinamicità (Su scala macroscopica la reazione è statica, su scala molecolare è dinamica) L’equilibrio può essere raggiunto partendo da entrambe le situazioni (in entrambi i casi la reazione non va a compimento) La reversibilità della reazione implica l’intercambiabilità dei reagenti e dei prodotti.
L’equilibrio chimico: anche i prodotti reagiscono
Nel corso della reazione:
A + B C + D
Apparente arresto della reazione, non ci sono più variazioni di concentrazione Le concentrazioni non cambiano perché la velocità della reazione diretta e di quella inversa sono uguali
V 2
V 1
La [reagenti] diminuisce, la [prodotti] aumenta Il numero di molecole di A che reagisce con B è uguale al numero di molecole di C che reagisce con D. Le concentrazioni dei 4 composti restano costanti: equilibrio.
La velocità della reazione V 2 aumenta perché dipende della [prodotti]
V 1 = V 2 , questo non significa che le 2 reazioni si sono fermate La velocità della reazione V 1 diminuisce perché dipende della [reagenti] Al tempo t , le due velocità sono uguali (V 1 = V 2 )
Legge di azione di massa
Gli equilibri chimici possono essere trattati con una semplice espressione matematica
aA + bB cC + dD A, B, C, D indicano le sostanze
a, b, c, d coefficienti dell’equazione bilanciata All’inizio Poi V 1 = V 2 Una volta raggiunto l’equilibrio è valida l’equazione, in cui Keq è la costante di equilibrio. espressione dell’equilibrio Il rapporto fra il prodotto delle [] di destra dell’equazione e il prodotto delle [] di sinistra (ciascun termine elevato al coefficiente dell’equazione bilanciata) fornisce una costante di equilibrio, un numero che rimane costante. K è una costante (costante di equilibrio) caratteristica della particolare reazione e dipende dalla natura della sezione e dalla temperatura. Nel 1864 Cato Guldberg e Peter Waage enunciarono la legge di azione delle masse : In un sistema chimico in equilibrio, a una data temperatura e a una data pressione, il rapporto fra il prodotto delle concentrazioni molari dei prodotti e il prodotto delle concentrazioni molari dei reagenti, ciascuna elevata al proprio coefficiente stechiometrico, è costante. Quando la velocità delle reazioni in una direzione o nell’altra sono uguali, il sistema si trova all’equilibrio, e il rapporto tra i prodotti e i reagenti è dato dall’espressione di azione di massa.
Espressioni di equilibrio
Esempio 1: scrivere l’espressione di equilibrio per la reazione: V 1 = k 1 a [ A ] b [ B ] V 2 = k 2 c [ C ] d [ D ] k 1 a [ A ] b [ B ] = k 2 c [ C ] d [ D ] K = [ C ] c [ D ] d [ A ] a [ B ] b
V 2
V 1
Legge di azione delle masse
Conoscere il valore di K di una specifica reazione è di grande importanza pratica perché consente di determinare le quantità relative dei reagenti e dei prodotti presenti all’equilibrio. Esempio: decomposizione dell’ozono O 3 in ossigeno molecolare 2O 3 (g) 3O 2 (g) per questo sistema, alla temperatura di 2000°C l’alto valore di k, fa capire che all’equazione e a questa temperatura, la reazione diretta è favorita (quando raggiunge l’equazione, la [R] è bassa, e la reazione procede verso i prodotti) La reazione diretta è considerata prevalente ogni volta che K > 10 Esempio: dissociazione dell’ossigeno molecolare in ossigeno atomico O 2 (g) 2O(g) Il piccolo valore di k, fa capire che è favorita la reazione inversa (quando si raggiunge l’equazione, la [P] è più bassa della [R]) Si considera favorita la reazione inversa per valori di K < 0,
La costante di equilibrio è diversa per ogni reazione
Alcune reazioni hanno valori grandi di K Altre reazioni hanno valori piccoli di K Una reazione con K elevato precede quasi Una reazione con K molto piccolo quasi non avviene. del tutto verso il completamento (a destra) Esempio: il valore di K è 100.000.000 (cioè ) a 25°C esempio: il valore di K è a 25°C N 2 (g) + 3H 2 (g) 2NH 3 (g) AgCl(s) Ag+^ (aq) + Cl-^ (aq) Gli effetti dell’equilibrio sono più evidenti nelle reazioni con valori di K compresi tra e Esempio: il monossido di carbonio reagisce con acqua in fase gassosa, ad alte temperature CO(g) + H 2 O(g) CO 2 (g) + H 2 (g) K=10 a 600°C Nelle soluzioni diluite, si omette di solito la concentrazione del solvente dall’espressione dell’equilibrio. Esempio: reazione tra ammoniaca e acqua NH 3 (aq) + H 2 O(l) NH 4 -^ (aq) + OH-^ (aq) se la [NH 3 ] è piccola e, conseguentemente, anche [NH 4 +] e [OH-] sono piccole, la [H 2 O] rimane essenzialmente costante, perciò non la includiamo.
K =
[ O 2 ]^3
[ O 3 ]^2
K =
[ O ]^2
[ O 2 ]
= 3,2 ⋅ 10 −^9
108 10 −^8
103 10 −^3
K =
[ N H 4 + ][ OH −]
[ N H 3 ]
COME INTERPRETARE IL VALORE DELLA COSTANTE DI EQUILIBRIO, K
Posizione dell’equilibrio
La prima domanda sul valore di una costante di equilibrio è: il valore è > o < 1? Se K > 1 il rapporto [prodotti]/[reagenti] è a favore dei prodotti equilibrio Se K < 1 il rapporto [prodotti]/[reagenti] è a favore dei reagenti equilibrio
Valore numerico di K
Il segno e il valore numerico degli esponenti danno delle indicazioni: Se l’equilibrio è spostato fortemente verso destra, la reazione va a completarsi Se l’equilibrio è spostato fortemente verso sinistra, pochissima formazione di prodotti Se l’equilibrio è in una situazione intermedia, quantità significative sia di reagenti che di prodotti
Valori molto alti di K ( > )
2NO(g) + O 2 (g) 2NO 2 (g) K = 4,2 1012 a temperatura ambiente La trasformazione del gas NO in NO 2 in presenza di O 2 atmosferico è una reazione di importanza ambientale Entrambi i gas sono inquinanti (ruolo importante nella formazione delle piogge acide e delle polveri sottili) Partendo da NO 10,0mol/L, all’equilibrio trovo che la sua concentrazione è 2,2 10 -6^ mol/L, mentre quella di NO 2 è circa 10,0 mol/L. Il valore di K mi dice che la reazione si è completata (tutti i reagenti hanno reagito).
Valori intermedi di K ( < 10^3 ma > 10-3^ )
Il Cl 2 reagisce con il CO (prodotto della combustione) producendo fosfogene ( COCl 2 ) Uno dei gas tossici usati durante la prima guerra mondiale, portava mal di testa, al livello del naso: scolo nasale, starnuti, sulla pelle: irritazioni, bruciore, vesciche. A gli occhi: dolore, lacrimazione, vista annebbiata, alla bocca: salivazione abnorme, senso di soffocamento e dolori retrostemali. Cl 2 (g) +. CO(g) COCl 2 (g) 0,50 mol/L 1,10 mol/L 0,10 mol/L K = 0,18 a 600°C = 0, = 2,0 10 -
Valori molto bassi di K ( < 10-3)
Il solfato di bario è poco solubile, la forma solida è in equilibrio con la forma disciolta di ioni bario e solfato: BaSO 4 (s) Ba2+^ (aq) + SO 4 2-^ (aq) K = 1,10 10 -1^ a temperatura ambiente Le [] ioni bario e solfato sono ciascuna 1,05 10 -5^ mol/L questo numero piccolissimo implica che pochissimo bario in fase solida si è disciolto.
Acido acetico + etanolo etilacetato Contiene tutte e quattro le sostante (oltre il catalizzatore, HCl) e le loro [] non variano nel tempo Perturbiamo il sistema aggiungendo acido acetico Aggiunta di CH 3 COOH HCl CH 3 COOH + C 2 H 5 OH CH 3 COOC 2 H 5 + H 2 O Acido acetivo + etanolo etilacetato L’equilibrio si sposta verso la formazione di prodotti. L’equilibrio si sposta nella direzione opposta alla perturbazione Se invece aggiungiamo etilacetato (o acqua), aumenta la velocità della reazione inversa e la reazione si sposta a sinistra HCl CH 3 COOH + C 2 H 5 OH CH 3 COOC 2 H 5 + H 2 O aggiunta di etilacetato Etilacetato L’equilibrio si sposta verso la formazione dei reagenti Quindi, l’aggiunta di un componente determina lo spostamento dell’equilibrio nella direzione opposta. Aggiungendo un reagente a un sistema all’equilibrio, questo si sposta nella direzione che consente il consumo dell’aggiunta di reagente, la formazione del prodotto. (Viceversa, si ha la reazione opposta se si aggiunge un prodotto).
Rimozione di un componente della reazione
Rimuovere un componente della reazione non è facile quanto aggiungerlo La rimozione o la diminuzione della sua concentrazione, rallenta la velocità della corrispondente reazione e varia l’equilibrio. Se rimuoviamo un reagente , la reazione si sposta verso sinistra Se rimuoviamo un prodotto , la reazione si sposta verso destra Nel caso dell’equazione acido acetico-etanolo, l’etilacetato ha il punto di ebollizione più basso fra tutti i componenti della reazione, quindi può essere rimosso per distillazione. HCl CH 3 COOH + C 2 H 5 OH CH 3 COOC 2 H 5 + H 2 O rimozione di etilacetato Acido acetico + etanolo etilacetato L’equilibrio si sposta verso la formazione di prodotti
Indipendentemente da quello che succede alle concentrazioni dei singoli componenti, il valore della k rimane immutato.
Variazione della temperatura
L’effetto della variazione della temperatura su una reazione che ha raggiunto l’equilibrio dipende se la reazione è esotermica o endotermica. 2H 2 (g) + O 2 (g) 2H 2 O(l) + 137 000 kcal per mol acqua reazione esotermica L’equilibrio si sposta verso la formazione dei reagenti Se consideriamo il calore come un prodotto di questa reazione, possiamo utilizzare il principio dell’equilibrio mobile e fare lo stesso ragionamento visto per reagenti e prodotti. In una reazione esotermica l’aumento di temperatura sposta l’equilibrio verso sinistra In una reazione endotermica l’aumento di temperatura sposta l’equilibrio verso destra Una variazione della temperatura cambia non solo la posizione dell’equilibrio, ma anche il valore della K Esempio: la conversione del diossido di azoto in tetrossido di azoto è una reazione esotermica: 2NO 2 (g) N 2 O 4 + 13 700 kcal per mol A 50°C il colore rosso indica che prevale NO 2 A O°C predomina N 2 O 4 L’aggiunta di calore (che è anche un prodotto) sposta la reazione a sinistra Dipendenza dell’equazione di un sistema gassoso della temperatura
Variazione della pressione
Una variazione della pressione influenza l’equilibrio solo se uno o più componenti della reazione sono gas Consideriamo la reazione da tetrossido a diossido di azoto: N 2 O 4 (g) 2NO 2 (g) Incolore rosso 1 mole di gas di reagente e 2 moli di gas come prodotto L’equilibrio si sposta verso la formazione dei reagenti Secondo il principio dell’equilibrio mobile, un aumento di p , e conseguente riduzione di volume, sposta l’equazione nella direzione in cui si ha il minor numero di moli di specie gassosa Una variazione del volume determina una variazione della concentrazione
Le reazioni accoppiate
Il prodotto di una reazione diventa il reagente per una seconda reazione. Le reazioni in laboratorio raggiungono l'equilibrio, mentre in un organismo vivente questo non avviene, fino alla morte dell’organismo. Una reazione è sempre fine a se stessa, cioè serve a preparare un dato composto. In genere da un composto A si ottiene un composto B, a sua volta utilizzato per dare il C.. A B C D Su queste reazioni (accoppiate) si può applicare il principio dell'equilibrio mobile in due modi:
- (^) la trasformazione di B in C provoca nella reazione A B una diminuzione della [B] e quindi sposta la reazione a destra
- (^) Se la reazione da B a C è lenta, B si accumula e aumenta [B] che sposta la reazione a sinistra Enorme importanza biologica: non si ha accumulo di composti neosintetizzati. O sono ulteriormente utilizzati o impediscono ulteriori sintesi.
TERMODINAMICA CHIMICA
L’energia
Tutte le reazioni chimiche rispettano due leggi:
- (^) conservazione di massa
- (^) conservazione di energia Finora abbiamo parlato di atomi, molecole, reazioni chimiche e le loro velocità. Manca ancora qualcosa di fondamentale: sapere perché una reazione chimica avviene ed un’altra no. Qual è quel principio generale che determina se una trasformazione chimica ha la possibilità di avere oppure no? Tutto dipende da questioni di energia
Cos’è l’energia?
- (^) da “ἐνέργεια”, termine usato da Aristotele nel senso di “ azione efficace ” o “ capacità di agire ”, “ lavoro ” - (^) Keplero per primo, nel 1619 usò il termine nell’accezione moderna: la capacità di un corpo o di un sistema di compiere lavoro. L’energia si misura in Joule ( 1 Joule corrisponde all’energia usata, o al lavoro svolto, per esercitare una forza di 1 Newton per una distanza di 1m) Ogni sistema contiene un determinato quantitativo di una proprietà scalare detta energia (grandezza matematica che caratterizza il sistema) che non ha una maniera univoca di essere visualizzata. Reagenti prodotti procede in un senso o nell’altro fino al raggiungimento di uno stato di equilibrio I termini che facevano riferimento all’energia sono di interesse per chimici e biochimici sono: - (^) energia cinetica : caratterizza il moto (traslazionale, rotazionale e vibrazionale) di una massa. - (^) energia radiante (o luminosa) : associata alle radiazioni elettromagnetiche - (^) energia termica : associata al moto casuale di atomi e molecole - (^) energia chimica : determinata dalle interazioni di legame (covalenti, ionici, interazioni deboli) fra atomi e molecole - (^) energia potenziale : determinata dalla posizione relativa degli atomi che costituiscono una sostanza
Il contenuto globale di un dato sistema è dato dalla somma di tutti questi contributi e viene chiamato “ energia interna ” indicato con la lettera E ( o U ).
DEFINIZIONI TERMODINAMICHE
Termochimica
Permette di prevedere (il verso), come evolverà il sistema per raggiungere l’equilibrio Si occupa degli scambi di calore durante una trasformazione chimica Fornisce informazioni sul bilancio energetico Le reazioni che avvengono trasferendo energia dal sistema all’ambiente, sono esotermiche Le reazioni che avvengono con assorbimento di calore dall’ambiente si dicono endotermiche
Termodinamica
È la scienza fisico-chimica che si occupa di tutti i possibili trasferimenti di energia che interessano la materia Le elaborazioni della termodinamica portano a 3 leggi di validità generale, indipendenti dalle conoscenze della struttura della materia.
IL PRINCIPIO DELLA TERMODINAMICA, O LEGGE DI CONSERVAZIONE DELL’ENERGIA
Tutte le forme di energia sono interconvertibili, ma: L’energia si conserva, non può essere né creata né distrutta, si trasforma da una forma ad un’altra, ma la somma dell’energia nelle varie forme, rimane costante. (Nulla si crea, nulla si distrugge, tutto si trasforma cit. Lavoisier) La quantità totale dell’energia dell’universo è costante: Euniverso = costante
IL PRIMO PRINCIPIO DELLA TERMODINAMICA
Definizioni termodinamiche
Una trasformazione è definita termodinamicamente reversibile se ogni suo stadio differisce dal precedente e dal seguente di pochissimo:
- (^) un gas che si espande lentamente
- (^) Un piccolissimo spostamento di equilibrio chimico
- (^) Un’esplosione NO Un sistema si dice in equilibrio se le sue caratteristiche non cambiano con tempo, tutti i sitemi tendono a raggiungere condizioni di equilibrio. Per descrivere termodinamicamente lo stato di un sistema occorre conoscere il valore di alcuni parametri Chiamiamo variabili di stato quelle grandezze (pressione, temperatura, volume*) il cui valore, che possiamo far variare, dipende unicamente dallo stato in cui il sistema si trova e non da come ci è arrivato
- “intensive”, non dipendono dalla quantità di materia osservata ** “estensive” Si dice che un sistema è in condizioni standard termodinamiche se è a:
- (^) 1 atmosfera
- (^) 25°C
- (^) I suoi componenti sono allo stato standard (stato puro e concentrazione unitaria dei soluti)
L o W = lavoro fatto da o sul sistema L’energia può essere trasferita sotto forma di calore e/o lavoro Convenzione per i segni:
- (^) calore ( Q ), è + la quantità assorbita dal sistema, - quella perduta dal sistema - (^) Lavoro ( L ), è - quello compiuto dal sistema, + quello compiuto sul sistema
Energia interna E (o U)
Si definisce energia interna E (o U ) di un sistema termodinamico, la somma di tutti i vari tipi di energia (termica, cinetica, nucleare, di legame…) presenti nel sistema, dato che in realtà un sistema veramente isolato non esiste, la quantità di E di un sistema può variare. Noi non conosciamo il valore assoluto, ma possiamo conoscere la differenza di E, (o ) che si ha nelle varie trasformazioni chimiche. Calore e lavoro non sono funzioni di stato perché non sono proprietà del sistema e si manifestano solo durante una trasformazione (i loro valori dipendono da come avviene la trasformazione) Q + L = energia interna Funzione solo dello stato del sistema L’energia interna è una funzione di stato, non dipende dalla storia precedente del sistema ENTALPIA (H) ἐνθάλπω “riscaldare” Consideriamo un sistema chimico che subisce una trasformazione a T = cosante, p = costante (quasi tutte le reazioni di nostro interesse avvengono in condizioni di pressione costante “p atmosferica”) Esempio: durante l’espansione, il gas compie un lavoro sull’ambiente. Se l’unico lavoro che il sistema può compiere è quello di espansione: = Qp - p QP è il calore scambiato a pressione costante Esplicitando le variazioni di energia interna e di volume diventa: Ef - Ei = Qp - p (Vf - Vi) Ef - Ei = Qp - pVf + pVi da cui possiamo ricavare Qp Ef + pVf - Ei - pVi = (Ef + pVf ) - (Ei + pVi ) = Qp
E + pV, essendo i parametri E, p, V delle funzioni di stato, è una funzione di stato
la nuova funzione di stato è l’entalpia , H. E la sua relazione precedente può
quindi essere scritta come:
Hf - Hi = = Qp la variazione di entalpia coincide con la quantità di calore scambiata a p costante quando il lavoro è il solo lavoro di espansione
Δ E Δ U
Δ E Δ V
Δ H
= + p se è uguale a 0 (reazioni che non coinvolgono specie gassose), e quindi per quasi tutte le reazioni di nostro interesse, avremo: < 0 esotermica > 0 endotermica Diminuisce E perché ceduta come calore il sistema assorbe calore ed E aumenta Per paragonare i valori di caratteristici di varie reazioni (H dipende da T e p) bisogna riferirsi a uno stato standard T = 25°C e p = 1 atm indicati con ° Entalpie di formazione standard di alcuni composti inorganici a 25°C Per convenzione I valori di entalpia di formazione degli elementi vengono posti uguali a zero (una reazione chimica non può trasformare un elemento in un altro) Il valore di entalpia di formazione di ogni sostanza elementare nella sua forma più stabile è zero Esempio: Cgrafite + O 2 (g) CO 2 (g) Il calore di reazione misurato è pari a - 393,k KJ/ mole , che essendo l’entalpia di formazione della grafite e dell’ossigeno uguale a zero, coincide con il °f dell’anidride carbonica
Processi esotermici ed endotermici
Ogni sistema chimico ha un suo livello di energia interna E (U), se in una trasformazione chimica, E reagenti > E prodotti, la è liberata dal sistema come calore Q. La reazione avviene con produzione di calore, ed è esoterica < 0 Esempio: tutte le reazioni di combustione 2H 2 + O 2 2H 2 O + 115 kcal variazione di entalpia (+ 115 kcal) ° = -483,6 kJ mol- Se invece, E reagenti < E prodotti, perché la reazione possa avvenire è necessario fornire calore Q Se la reazione avviene con assorbimento di calore pari alla , ed è endotermica > 0 Esempio: produzione della calce del calcare CaCO 3 + 42 kcal CaO + CO 2 il calore messo in gioco va comunque messo al secondo termine CaCO 3 CaO + CO 2 - 42 kcal variazione di entalpia (-42 kcal) ° = 178,53 kJ mol-
Δ H Δ E Δ V Δ V
Δ H ≈ Δ E
Δ H Δ H
Δ H
Δ H
Δ H
Δ E
Δ H
→ Δ H
Δ E Δ H
→ Δ H
Il diagramma di riscaldamento del ghiaccio già visto ci permette ora di parlare di variazioni di entalpie e non più di “calori scambiati”, dato che il riscaldamento si svolge a p costante.
La legge di Hess
È una conseguenza del concetto di funzione di stato applicato all’entalpia “Il calore messo in gioco, a pressione costante, in una reazione chimica (con solo lavoro di espansione) è lo stesso sia che la reazione avvenga in un singolo stadio sia che avvenga per più stadi. NON dipende dal cammino percorso dalla reazione ma solo dagli stati iniziali e finali” L’entalpia, come l’energia interna, è una funzione di stato, cioè non dipende dal cammino percorso dal sistema per andare dal sistema iniziale a quello finale Cammino (ipotetico) che prevede trasformazioni Percorso diretto dai reagenti ai prodotti Questa legge ha una grande utilità pratica perché consente il calcolo dei calori di reazione nei casi in cui non sia possibile misurarli sperimentalmente. Consideriamo come esempio la trasformazione: C + O 2 CO 2 Della quale è possibile calcolare la variazione di entalpia, conoscendo le variazioni di entalpia associate alle reazioni: C + ½O 2 CO + 26 kcal CO + ½O 2 CO 2 + 68 kcal C + O 2 CO 2 + 94 kcal per passare dal sistema C + O 2 al sistema CO 2 si ha una di -94 kcal Ma il C può passare anche attraverso le altre trasformazioni e se sommiamo le altre due reazioni (26 e 68) abbiamo di -94 kcal.
→ Δ H
Δ H
La trasformazione immediata o a rate dell’anidride carbonica produce sempre la stessa quantità di calore Disegnino slide 36 lezioni 13 Il valore calcolato per la variazione di entalpia in questo processo è esattamente quello che si può trovare sperimentalmente.
Il primo principio della termodinamica
La prima legge della termodinamica definisce un principio di conservazione dell’energia (sistema + ambiente), ma NON fornisce nessuna informazione sulla direzione che spontaneamente i processi prendono. Non è in grado di darci un’informazione fondamentale: qual è la direzione favorita di un processo dal punto di vista termodinamico? La prima legge non può rispondere a domande riconducibili alle seguenti: Poniamo del ghiaccio in un bicchiere d’acqua a temperatura ambiente. Esso si scioglie. Perché non congela il resto dell’acqua? Poniamo del ghiaccio in un bicchiere d’acqua molto fredda. Tutta l’acqua congela. Perché?
Processi spontanei
Uno dei principali obbiettivi della chimica è predire se una reazione possa avvenire “ spontaneamente” quando i reagenti sono messi insieme in determinate condizioni sperimentali. Alcuni esempi di processi spontanei, sia fisici che chimici:
- (^) lo zucchero si scioglie spontaneamente in acqua. Il processo contrario non è spontaneo
- (^) L’espansione di un gas in un recipiente in cui sia fatto il vuoto è un processo spontaneo, non lo è l’inverso I processi che sono spontanei in una direzione non lo sono nella direzione inversa. Si potrebbe pensare che la spontaneità del processo chimico sia legata alla sua esotermicità, ma non è cosi
- (^) la fusione del ghiaccio, che sappiamo essere endotermica, è spontanea per T > 0°C
- (^) La dissoluzione del nitrato di ammonio (NH 4 NO 3 ) in acqua, avviene spontaneamente pur essendo un processo endotermico (es. ghiaccio istantaneo). La sua variazione di entalpia in un processo non è sufficiente per predire la spontaneità.
Degrazione dell’energia
Una palla saltando, trasferisce energia termica alle molecole del suolo, a poco a poco, tutta l’energia potenziale della palla si trasforma in calore.
Per ogni composto è possibile determinare il valore assoluto dell’entropia in condizioni riferite allo stato standard T = 25°C e p = 1 atm indicati con S° Entropia molare standard per alcune sostanze Se si passa dalle condizioni standard ad altre condizioni l’entropia cambia. Esempio: una mole di acqua viene portata da 25°C ( atm) alla T di 100°C Per ogni sostanza l’entropia aumenta secondo la sequenza: SSOLIDO > SLIQUIDO>SGAS Come l’energia interna E e l’entalpia H, l’entropia S è una funzione di stato per cui la variazione di entropia in una data trasformazione sarà: = Sf - Si
Se Sf > Si Se Sf < Si
0 aumento di entropia < 0 aumento di disordine (meno probabile) Il riscaldamento di una sostanza comporta un aumento di entropia perché aumentano il moto (anche se non si arriva al passaggio di stato).
- (^) fusione di un solido
- (^) Evaporazione di un liquido
- (^) Dissoluzione di un solido
- (^) Riscaldamento da una temperatura T 1 ad una > T 2 Il calore è una forma di energia degradata, quindi l’entropia essendo una misura di energia degradata sarà proporzionale alla quantità di calore messa in gioco in una trasformazione amb = -^ sist / T
Δ S
Δ S Δ S
Δ S Δ H
Il terzo principio della termodinamica
L’entropia di una sostanza cristallina pura allo zero assoluto è nulla S°K = 0 In termini semplici, l’entropia di un sistema può essere vista come un modo di indicare il “disordine” Cosi l’entropia aumenta in reazioni in cui uno dei prodotti è un gas (lo stato più disordinato della materia) Fornisce un punto di riferimento assoluto per determinazione dell’entropia assoluta di una sostanza: Esempio: se scaldiamo una sostanza da 0K a 298 K (25°C), la variazione di entropia sarà: = Sf - Si = Sf - 0 = Sf Conseguenza: impossibilità di raggiungere la temperatura dello 0 assoluto con un numero finito di trasformazioni.
Energia libera di Gibbs (G)
Per determinare la spontaneità di un processo e quindi il verso in cui esso procede: si considera la relativa al sistema e la relativa all’ambiente. UNIV =^ SIST +^ AMB In realtà quando seguiamo una reazione chimica ci interessa solo il sistema Per i processi spontanei (^) UNIV = (^) SIST + (^) AMB > 0 dove (^) AMB = - (^) sist / T sostituendo questo termine nell’espressione precedente UNIV =^ SIST -^ sist / T > 0 che può essere scritta come: T (^) UNIV = T (^) SIST - (^) SIST > 0 adesso compare solo il sistema, e posso scrivere:
- (^) T (^) UNIV = (^) SIST - T (^) SIST > 0 essendo (^) SIST - T (^) SIST = ( Hf - TSf ) - ( Hi - TSi ) Si può introdurre una nuova funzione di stato detta energia libera ( G ) G = H - T S la cui variazione a T e p costante è = - T Riscritta: T = quota di calore non utilizzabile per compiere lavoro (persa per dissipazione) = + T il calore coinvolta nella variazione di entalpia è dato dalla somma di due contributi = utilizzato per compiere un lavoro utile L’ energia libera di una reazione è quella parte di energia, sviluppata dalla reazione, che possiamo utilizzare per compiere un lavoro.
Energia libera di Gibbs (G) e spontaneità di reazione
L’ energia libera ( G ) è una funzione di stato termodinamica = - T Se i prodotti della reazione hanno energia libera < di quella dei reagenti, la è negativa, < 0 esoergonica (avviene spontaneamente (nel senso considerato))
Δ S
Δ S
Δ S
Δ S Δ S Δ S
Δ S Δ S Δ S Δ S Δ H
Δ S Δ S Δ H
⋅ Δ S ⋅ Δ S Δ H
⋅ Δ S Δ H ⋅ Δ S Δ H ⋅ Δ S
Δ G Δ H ⋅ Δ S
Δ H Δ G ⋅ Δ S
Δ G
Δ G Δ H ⋅ Δ S
Δ G Δ G
