Ćwiczenie 5K, Ćwiczenia z Elektrochemia

Pobierz Ćwiczenie 5K i więcej Ćwiczenia w PDF z Elektrochemia tylko na Docsity! 1 Ćwiczenie 5K Wyznaczanie liczb przenoszenia oraz ruchliwości jonów w polu elektrycznym. 1. Przewodnictwo elektryczne roztworów Elektrochemia zajmuje się relacjami między zjawiskami chemicznymi, a przepływem ładunku. Przedmiotem jej badań są, zatem przewodnictwo elektrolityczne (konduktometria), powstawanie różnicy potencjału pod wpływem przebiegających reakcji chemicznych (potencjometria), jak również reakcje chemiczne zachodzące pod wpływem przyłożonego napięcia elektrycznego (elektroliza). Zdolność ciał materialnych do przenoszenia ładunków pod wpływem zewnętrznego pola elektrycznego określana jest mianem przewodnictwa elektrycznego. Pod względem mechanizmu przewodnictwo elektryczne dzieli się na: elektronowe (zachodzi m.in. w metalach) i jonowe (zachodzi w gazach, cieczach i kryształach jonowych). O ile w metalach za przewodzenie prądu opowiadają elektrony, to w roztworach elektrolitów pod wpływem przyłożonego napięcia przemieszczają się jony (kationy i aniony). Ponieważ masy jonów znacznie przewyższają masy elektronów, to wędrówce kationów i anionów towarzyszy znacznie większy opór niż w przypadku elektronów. Dlatego też roztwory elektrolitów wykazują mniejsze przewodnictwo niż metale. Ponadto w roztworach elektrolitów, aniony i kationy poruszają się w przeciwnych kierunkach, więc podczas tej wędrówki pola elektryczne jonów obdarzone przeciwnymi znakami "przeszkadzają" sobie nawzajem. Miarą przewodnictwa elektrolitu jest przewodnictwo właściwe (), które określa zdolność przewodzenia prądu przez jednostkową objętość roztworu umieszczoną pomiędzy elektrodami o jednostkowej powierzchni efektywnej. Jednostką przewodności jest Siemens (1S = 1 -1 ), który jak widać w zapisie jest odwrotnością Ohma (oporności). Przewodnictwo właściwe roztworu silnie zależy od liczby jonów obecnych w roztworze, czyli możemy powiedzieć, że silnie zależy od stężenia roztworu elektrolitu. Wielkością, która pozwala na łatwe porównanie zdolności przewodzenia prądu przez różne elektrolity jest przewodnictwo molowe (). Określa ono zdolność przewodzenia prądu przez objętość roztworu zawierającą 1 mol ładunków dowolnego znaku, dodatnich lub ujemnych, znajdującą się pomiędzy elektrodami o jednostkowej powierzchni efektywnej. Przewodnictwo molowe można obliczyć dzieląc przewodnictwo właściwe () przez stężenie ładunków (c) dowolnego znaku: 310   c (1) Przewodnictwo molowe zależy od stężenia ładunków (c). Dla elektrolitów wpływ stężenia na przewodnictwo molowe opisuje doświadczalna zależność Kohlrauscha: ca  0 (2) gdzie:  0 jest molowym przewodnictwem granicznym (przewodnictwem 1 mola ładunków dowolnego znaku w roztworze nieskończenie rozcieńczonym). 2 Molowe przewodnictwo graniczne dla elektrolitów można wyznaczyć przez ekstrapolację doświadczalnej zależności )c(f lub z prawa niezależnej wędrówki jonów, sformułowanego przez Kohlrauscha: 000   . 2. Ruchliwość jonów i liczby przenoszenia Jeżeli do roztworu zanurzymy dwie płaskie elektrody i przyłożymy do nich stałe napięcie zewnętrzne, to wytworzymy między nimi w przybliżeniu jednorodne pole elektryczne, którego natężenie (E) równe jest gradientowi potencjału U/l (3) gdzie: E – natężenie pola elektrycznego; U – napięcie między elektrodami; l – odległość między elektrodami Na jony oraz inne cząstki obdarzone ładunkiem, pole elektryczne oddziaływuje siłą kulombowską (F), która jest wprost proporcjonalna do natężenia pola i ładunku (q): (4) gdzie: z – wartościowość jonu; e – ładunek elektronu (1,60210 -19 C) Pod wpływem siły (F) jon o masie (m) uzyskuje przyspieszenie proporcjonalne do (F). Wraz ze wzrostem prędkości jonu rośnie także opór ośrodka zwany siłą tarcia wewnętrznego, (F’). Siła tarcia wewnętrznego skierowana jest przeciwnie do kierunku ruchu i wynosi, zgodnie z równaniem Stokesa: (5) gdzie: r – promień cząstki kulistej; ν- prędkość; η- lepkość ośrodka zależna od takich czynników, jak: rodzaj ośrodka, stężenie rozpuszczonej w nim substancji, temp. i ciśnienie Początkowo przyspieszony ruch jonów bardzo szybko przechodzi w jednostajny (od momentu, gdy siła kulombowska F zostanie zrównoważona przez siłę tarcia wewnętrznego (F’). Prędkość tego ruchu dla każdego jonu w danym środowisku zależy od stężenia pola elektrycznego. Z równań (4) i (5) wynika, że: (6) Chcąc porównać szybkości ruchu różnych jonów w polu elektrycznym, należy znormalizować warunki. Porównuje się wiec prędkości jonów w polu elektrycznym o natężeniu jednostkowym (1 V/m). Prędkość poruszania się jonu pod wpływem pola elektrycznego o natężeniu jednostkowym nazywamy ruchliwością jonu (u): (7) Wstawiając ν z równania (6) do równania (7) otrzymujemy zależność (8) 5 przenoszenia. Następuje tu częściowa kompensacja wpływu obu zmiennych. Dla elektrolitu symetrycznego ze wzrostem temperatury liczby przenoszenia dążą do wartości 0,5. Tabela 2. Liczby przenoszenia niektórych kationów w temperaturze 298 K Elektrolit t+ 0,1 n 0,01 n nieskończenie rozcieńczony HCl CH3COONa KNO3 KCl LiCl AgNO3 Na2SO4 0,831 0,559 0,510 0,490 0,317 0,468 0,383 0,825 0,554 0,508 0,490 0,329 0,465 0,385 0,821 0,551 0,507 0,491 0,336 0,464 0,386 Należy podkreślić, że liczby przenoszenia danych kationów i anionów odnoszą się wyłącznie do określonego elektrolitu. W innym elektrolicie liczba przenoszenia tego samego jonu jest najczęściej inna, a wynika to z różnego udziału jonu przeciwnego znaku w przenoszonym ładunku. Część doświadczalna: Odczynniki: 1. KMnO4 0,08 M 2. KNO3 0,03 M Sprzęt: 1. szklana U-rurka 2. metalowe elektrody 3. zasilacz prądu stałego 4. lejek szklany szt.2 5. cylinder 50 ml Wykonanie : 1. Do aparatu Burtona (naczynie A na ryc. 1) wlać ok. 50 ml roztworu 0,08 M KMnO4 tak aby przelot kranu był wypełniony (usunąć powietrze). Sugeruje się najpierw wlać niewielką ilość roztworu (tak aby poziom cieczy był na wysokości kilku cm powyżej przelotu kranu, po czym usunąć powietrze i dopiero potem uzupełnić do objętości 50 ml (im wyższy jest poziom cieczy w rurce tym wyższe ciśnienie hydrostatytyczne wywierane jest na kranik i ciecz szybciej przepływa – co może utrudniać odpowietrzenie U-rurki) 2. Do ramion U-rurki (B na ryc. 1) wlać ok. 20 ml roztworu 0,03 M KNO3. 3. Założyć korki z elektrodami w ramiona U-rurki i podłączyć je do zasilacza prądu stałego. Odległość pomiędzy tak zamontowanymi elektrodami (l) wynosi ok. 30 cm. 6 4. Powoli odkręcić kran, uważając aby nie dopuścić do zaburzenia granicy między roztworami. Gdy elektrody będą zanurzone w roztworze KNO3, a roztwór KMnO4 przekroczy linię załamania ramion (i wzniesie się na 2-3 cm powyżej) zamknąć kran. Nie dopuścić do wylania się cieczy z ramion U-rurki (poziom cieczy powinien być o ok. 1 cm niższy niż maksymalna pojemność naczynia) 5. Włączyć napięcie (~ 40 V). Prowadzić pomiar przez 40 min. Na zasilaczu znajduje się przełącznik „regulacja/praca”. W trybie regulacja ustawiamy napięcie, ale dopiero po przełączeniu w pozycję praca następuje przepływ prądu przez elektrody. 6. Po upływie czasu wyłączyć napięcie i zmierzyć przesunięcie granicy zetknięcia obu roztworów (s). Najlepiej podłożyć z tyłu ramion U-rurki papier milimetrowy i zaznaczyć linię zetknięcia roztworów w obu ramionach (w tabeli pamiętać, aby zamienić mm na m: 1 mm = 10 -3 m). 7. Zmierzyć temperaturę roztworu (termometry elektroniczne dostępne są na sali – pamiętając, że 0C = 273 K, a 25C = 298 K). Wyniki zestawić w tabeli poniżej: Temperatura (K) Przesunięcie s (m) Czas doświadczenia t (s) 2400 Odległość między elektrodami l (m) 0,3 Napięcie między elektrodami U (V) 40 Szybkość poruszania się jonu  (m/s) Gradient potencjału E (V/m) Ruchliwość u- (m 2 /Vs) Wyliczyć ruchliwość jonów wg wzoru . Korzystając z wyliczonej wartości ruchliwości jonu MnO4 - i po odszukaniu ruchliwości jonu K + w tabeli 1, na podstawie wzoru (13) wyznaczyć liczby przenoszenia obu jonów. W wnioskach podać ruchliwość jonu MnO4 - wyrażoną jako: XY,XY 10 -8 m 2 /V∙s gdzie X i Y odnoszą się do uzyskanych/wyliczonych wartości liczbowych. 7 B Część 2. Pomiar siły elektromotorycznej ogniw: stężeniowego, Daniela, Volty, redox Prąd wytworzony przez ogniwo galwaniczne jest rezultatem samorzutnej reakcji chemicznej przebiegającej w ogniwie. Ogniwo składa się z dwóch przewodników elektronowych (elektrod) zanurzonych w elektrolicie (przewodniku jonowym), którym może być roztwór (ciecz) lub ciało stałe. Elektroda wraz z otaczającym ją elektrolitem stanowi półogniwo. Oba półogniwa mogą mieć wspólny elektrolit (rys. 2A) lub też elektrody mogą by zanurzone w różnych elektrolitach. (rys. 2B) Urządzenie zbudowane w taki sam sposób jak ogniwo, lecz w którym przebieg niesamorzutnej reakcji zostaje wymuszony przez przyłączenie elektrod do zewnętrznego źródła prądu stałego nazywamy elektrolizerem, a zachodzące w nim procesy elektrolizą. Dostępne w handlu baterie: suche ogniwa, ogniwa rtęciowe, akumulatory niklowo-kadmowe stosowane do zasilania urządzeń elektrycznych, są ogniwami galwanicznymi wytwarzającymi energię elektryczną w wyniku samorzutnych reakcji zachodzących między reagentami wprowadzonymi do baterii w procesie produkcji. Specjalny rodzaj ogniw galwanicznych stanowią ogniwa paliwowe, w których reagenty (takie jak wodór i tlen lub metan i tlen) są dostarczane w sposób ciągły podczas pracy ogniwa. Ogniwa paliwowe są stosowane w załogowych statkach kosmicznych, a firmy rozprowadzające gaz opałowy liczą, że w przyszłości ogniwa paliwowe staną się wygodnym i poręcznym źródłem elektryczności w domach. Węgorz elektryczny i sum elektryczny stanowią biologiczną wersję ogniwa paliwowego, w której paliwem jest pokarm, a ogniwami zmodyfikowane komórki mięśni. 3. Reakcje utlenia i redukcji (reakcje na elektrotach) W wielu procesach, takich jak np.: spalanie, oddychanie, fotosynteza czy korozja następuje przekazanie elektronu (czasem z grupą atomów) pomiędzy dwoma związkami. Reakcje, w których następuje przeniesienie elektronu związane są z przebiegiem procesów utlenienia i redukcji. Utratę elektronów nazywamy utlenianiem i utożsamiamy ją ze zwiększeniem stopnia utleniania któregoś z pierwiastków. Przyłączenie elektronów oznacza 10 (MX) i zanurzonego do roztworu elektrolitu o anionie wspólnym z solą trudno rozpuszczalną (X - ), co możemy zapisać schematem: M MX X - . Przykładem może być półogniwo chlorosrebrowe Ag/AgCl/ Cl - , czy półogniwo kalomelowe Hg/Hg 2 Cl 2 / Cl - . Elektrody te charakteryzują się stałym (stabilnym) potencjałem i dlatego służą jako punkt odniesienia przy bezprądowym pomiarze potencjału innych elektrod. Jakkolwiek w każdym półogniwie ustala się równowaga w reakcji red-oks, to nazwa półogniwa red-oks (oksydacyjno-redukcyjne) zarezerwowana jest dla takich układów, w których metal szlachetny (Pt) pozostaje w kontakcie z roztworem zawierającym cząsteczki organiczne lub jony danego pierwiastka na dwóch różnych stopniach utlenienia (ale różnych od zera). Przykładem takiej pary redoks, w które składniki różnią się stopniem utlenienia pierwiastka, jest Fe 3+ /Fe 2+ . Półogniwo zapisuje się schematem MRed, Ox, gdzie M jest chemicznie biernym metalem (zwykle platyną) w kontakcie z roztworem: Pt Fe 3+ , Fe 2+ 5. Rodzaje ogniw Ogniwo galwaniczne powstaje z dwóch różnych półogniw, po zapewnieniu kontaktu między właściwymi dla nich roztworami elektrolitów. Najprościej jest zbudować ogniwo wtedy, kiedy w obu półogniwach występuje taki sam roztwór elektrolitu, jak np. w ogniwie Volty. Składa się ono z dwóch płytek, wykonanych z różnych metali (np. cynk i miedź), zanurzonych w roztworze elektrolitu (roztwór kwasu siarkowego (VI)). Natomiast w przypadku półogniw z różnymi elektrolitami stosowana jest membrana lub klucz elektrolityczny (np. w ogniwie Daniella). Każdy elektrolit zawiera jony lub cząsteczki niezbędne dla przebiegu odpowiednich reakcji red-oks Ogniwo Volty Ogniwo Daniella Ogniwo galwaniczne jest układem zdolnym do wykonania pracy elektrycznej w obwodzie zewnętrznym kosztem zmiany energii układu w wyniku przemian chemicznych. Siła elektromotoryczna (SEM) takiego ogniwa wynika z różnicy potencjałów dwóch półogniw. 11 Przykładowo dla ogniwa Daniela możemy ją obliczyć mając dane potencjały standardowe oraz stężenia ZnSO4 i CuSO4: Zakładając, że stężenia ZnSO4 i CuSO4 są równe 1, to SEM takiego ogniwa zależy tylko od potencjałów standardowych elektrod Zn/Zn 2+ (E 0 =-0,763V) i Cu/Cu 2+ (E 0 =+0,342 V) i wynosi ok. 1,1 V. Można też skonstruować tzw. ogniwo stężeniowe, w którym obie elektrody zawierają te same reagenty, ale w różnych stężeniach. Różnica potencjałów (w ogniwie stężeniowym) między elektrodami jest wyłącznie wynikiem różnicy stężenia elektrolitu. Jako przykład może posłużyć ogniwo zbudowane z dwóch elektrod srebrnych (Ag), zanurzonych w roztworach AgNO3 o różnych stężeniach (c1<c2). Schematycznie ogniwo to można przedstawić następująco: Elektroda Ag zanurzona w roztworze bardziej rozcieńczonym oddaje jony srebra do roztworu ładując się ujemnie (pełni rolę anody- zachodzi na niej proces utleniania). Na elektrodzie Ag zanurzonej w roztworze bardziej stężonym c2 redukują się jony srebra z roztworu (katoda- proces redukcji). Po połączeniu obu elektrod przewodnikiem metalowym następuje przepływ elektronów w kierunku od anody do katody. Jony NO3 - wędrują w kierunku od katody do anody. W wyniku pracy tego ogniwa roztwór bardziej stężony ulegnie rozcieńczeniu (obszar przykatodowy) a w bardziej stężonym obszarze będzie wzrastało stężenie AgNO3. Siłę elektromotoryczną (SEM) w tym ogniwie stężeniowym można obliczyć ze wzoru: Zgodnie z powszechnie przyjętą konwencją sztokholmską (1953 r.) budowę ogniwa przedstawia się za pomocą schematów. Po lewej stronie schematu umieszczane jest półogniwo o niższej (tzn. bardziej ujemnej lub mniej dodatniej) wartości potencjału, którego elektroda stanowi biegun ujemny w ogniwie. Natomiast po prawej stronie znajduje się półogniwo o wyższym (bardziej dodatnim lub mniej ujemnym) potencjale, którego elektroda jest biegunem dodatnim w ogniwie. Zapisując schemat ogniwa, zaznaczamy każdą granicę faz pionową kreską. Tak więc ogniwo Volty zapisać możemy jako: Zn | H2SO4 | Cu a ogniwo Daniella: Zn (s)  ZnSO4 (aq)  CuSO4 (aq)  Cu (s) lub Zn  Zn 2+  Cu 2+  Cu Podwójną pionową linią zaznaczamy granicę faz, na której został wyeliminowany potencjał dyfuzyjny (czyli zastosowano klucz elektrolityczny). 12 Potencjał dyfuzyjny wynika z różnych szybkości dyfundujących jonów dodatnich i ujemnych. Wyraża on różnicę potencjałów powstającą na granicy zetknięcia roztworów o różnych aktywnościach jonów. Podczas dyfuzji jony o większej ruchliwości wyprzedzają jony o ruchliwości mniejszej, wskutek czego wytwarza się pewne rozwarstwienie jonów na dodatnie i ujemne. Powstały w ten sposób gradient pola elektrycznego hamuje dalszą wędrówkę jonów ruchliwszych, a przyśpiesza ruch jonów powolnych, wyrównując w końcu ich prędkość. Na granicy zetknięcia roztworów ustala się stan stacjonarny o charakterystycznej wartości różnicy potencjałów. Granica faz po stronie roztworu o niższej aktywności ma wtedy ładunek o znaku jonów bardziej ruchliwych Wartość potencjału dyfuzyjnego można zmniejszyć (do ok. 1-2 mV), łącząc oba półogniwa za pomocą klucza elektrolitycznego utworzonego z żelu agarowego zawierającego nasycony roztwór soli (zazwyczaj KCl, NH4NO3 – wybiera się elektrolity, którego kation i anion mają identyczne lub bardzo zbliżone liczby przenoszenia). Skuteczność klucza elektrolitycznego w eliminacji potencjału dyfuzyjnego opiera się na fakcie, że potencjału dyfuzyjne na obu końcach klucza prawie nie zależą od wartości stężenia roztworów półogniw, znacznie bardziej rozcieńczonych niż elektrolit w kluczu, dzięki czemu prawie znoszą się wzajemnie. 6. Napięcie ogniwa Ogniwo galwaniczne pracuje w taki sposób, że elektrony uwalniane w cząstkowej reakcji utleniania w lewym półogniwie są oddawane elektrodzie, a następnie zużywane w cząstkowej reakcji redukcji zachodzącej na elektrodzie półogniwa prawego. Dopóki reakcja sumaryczna nie osiągnie stanu równowagi, dopóty cząstkowa reakcja utleniania „pcha” elektrony do obwodu zewnętrznego, a cząstkowa reakcja redukcji „wyciąga je z niego. Jeżeli reakcja nie jest w stanie równowagi, to ogniwo może wykonywać pracę elektryczną związaną z napędzanym przez reakcję przepływem elektronów w obwodzie zewnętrznym. Praca, jakiej dostarcza przepływ danej liczby elektronów, zależy od różnicy potencjałów panującej między elektrodami ogniwa. Tę różnicę potencjałów nazywamy napięciem ogniwa i mierzymy w woltach, V. Jeżeli napięcie ogniwa jest duże (np. 1-2 V), to duża jest też praca elektryczna, jaką może wykonywać przepływ określonej liczby elektronów między biegunami ogniwa; jeżeli napięcie ogniwa jest małe (np. 2 mV), to przepływ tej samej liczby elektronów spowoduje wykonanie jedynie niewielkiej pracy. Ogniwo w którym reakcja osiągnęła stan równowagi, nie może wykonać pracy i jego napięcie jest równe zeru. Różnica potencjałów zmierzona w warunkach zrównoważenia napięcia ogniwa zewnętrznym źródłem napięcia nosi nazwę napięcia ogniwa w warunkach bezprądowych (E). Dawniejszą nazwą tej wielkości (wciąż szeroko stosowaną) jest siła elektromotoryczna ogniwa (SEM). Siłę elektromotoryczną ogniwa mierzy się, równoważąc ją przyłożoną z zewnątrz różnicą potencjałów przeciwstawiającą się reakcji ogniwa. Gdy w obwodzie zewnętrznym nie ma przepływu prądu, różnica potencjałów równa jest SEM.