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INSTITUTO SUPERIOR DE ENGENHARIA DE LISBOA
Departamento de Engenharia Química
Licenciatura em Engenharia Química (1ºciclo)
SECÇÃO DE PROCESSOS QUÍMICOS E REACTORES
REACTORES QUÍMICOS I
Ana Maria Maia Sêco
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apostila de reactores químicos, Notas de estudo de Engenharia Química
Termodinâmica Química Cinética Química CLASSIFICAÇÃO DOS REACTORES REACTORES DESCONTÍNUOS MONOFÁSICOS REACTORES CONTÍNUOS TUBULARES REACTORES CONTÍNUOS PERFEITAMENTE AGITADOS COMPARAÇÃO DOS DIFERENTES TIPOS DE REACTORES
Tipologia: Notas de estudo
Antes de 2010
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INSTITUTO SUPERIOR DE ENGENHARIA DE LISBOA
Departamento de Engenharia Química
Licenciatura em Engenharia Química (1ºciclo)
SECÇÃO DE PROCESSOS QUÍMICOS E REACTORES
REACTORES QUÍMICOS I
Ana Maria Maia Sêco
Bibliografia
1 - F. Lemos, J. M. Lopes, F. Ramôa Ribeiro, Reactores Químicos- Colecção Ensino da Ciência e Tecnologia, IST, 2002;
2 - Charles G. Hill, Jr., An Introduction to Chemical Engineering Kinetics & Reactor Design - John Wiley & Sons; 1977;
3- O. Levenspiel, Chemical Reaction Engineering - John Wiley & Sons 3ª edição (1999); O. Levenspiel, Volume 1- Cinética Química Aplicada; Volume 2- Cálculo de Reactores - ed. Edgard Blucher, Ltda (1976);
4- H. Scott Fogler, Elements of Chemical Reaction Engineering - Prentice Hall International Editions, New Jersey 3ª edição (1999);
5- E. Bruce Nauman, Chemical Reactor Design, Optimization and Scaleup - Mc Graw- Hill, 2001;
6- J. Villermaux , Génie de la Reaction Chimique" - Conception et Fonctionnement des reacteurs, Tec & Doc (1993);
7- J. M. Coulson, J. F. Richardson, Tecnologia Química – vol. III, Fundação Calouste Gulbenkian (1982);
8 - A. M. Nunes dos Santos, Reactores Químicos, vol I - Fundação Calouste Gulbenkian (1990);
9- J. M. Smith , Chemical Engineering Kinetics - Mc Graw- Hill 3ª edição, 1981;
10- R. Aris, Elementary Chemical Reactor Analysis- Prentice Hall, New Jersey, 1969;
11- A. R. Cooper, G. V. Jeffreys, Chemical Kinetics and Reactor Design - Oliver and Boyd, Edinburg (1979);
12 - G. F. Froment, K. B. Bischoff, Chemical Reactor Analysis and Design - John Wiley, New York, 2ª edição 1990;
13- P. Trambouze, H. Van Landeghem, J. P. Wauquier, Les Reacteurs Chimiques - Editions Technip (1984);
Reactores Químicos
Introdução
Os processos considerados em Engenharia Química fazem intervir, separada ou simultaneamente, transformações físicas e químicas. Uma transformação química - reacção química - é definida como sendo uma transformação em que tem lugar uma redistribuição electrónica nos elementos que nela intervêm. Esta definição engloba os diferentes tipos de reacções químicas, essencialmente reacções de decomposiição, isomerização e combinação (mais comum). Há ruptura e formação de ligações covalentes, por ex.
ou aquelas que envolvem a transferência de protões, por ex.
H ++OH-^ →H 2 O
ou ainda aquelas que envolvem transferência de electrões, por ex.
Zn + Cu++→Zn++ + Cu
O reactor químico é o “coração” de um processo químico, onde ocorrem as transformações químicas que podem ser muito variadas.
Na preparação dos reagentes, antes da entrada no reactor, assim como na preparação dos produtos na saída do reactor, ocorrem apenas transformações físicas, (operações unitárias) que podem ser numerosas.
No projecto de um reactor químico, o engenheiro dever escolher o tipo de reactor, o modo e condições operacionais, funcionamento e o dimensionamento, de maneira a obter a uma escala comercial o máximo de "lucro" dentro das restrições impostas pela natureza das matérias primas, pelos custos dos produtos, do capital e da mão de obra, das necessidades de segurança, de controle de poluição, de economia de energia, etc.
H 2 +I 2 → 2 HI
Aos coeficientes que multiplicam as fórmulas moleculares de cada um dos reagentes ou de cada um dos produtos de reacção que figuram na equação química dá-se o nome de coeficientes estequiométricos; convencionaremos escrever as equações químicas de tal modo que os coeficientes estequiométricos sejam números inteiros e primos entre si, como sucedeu nesta equação. Por exemplo, a reacção do monóxido de carbono com o oxigénio pode ser traduzida pela equação química:
CO +^12 O 2 →CO 2
A qual está de acordo com a Lei de Lavoisier, mas não está conforme a convenção estabelecida; de acordo com essa convenção, a equação química deve ser escrita sob a forma:
2 CO+ O 2 → 2 CO 2
Por outro lado, a equação poderia ser descrita sob a forma equivalente:
4 CO+ 2 O 2 → 4 CO 2
de acordo com a Lei de Lavoisier mas não deve ser escrita sob esta forma pois os coeficientes estequiométricos não são primos entre si.
Numa reacção química, dá-se o nome de sistema à mistura constituída não só pelos reagentes e produtos de reacção mas também pelos inertes presentes na reacção, por exemplo, numa combustão em que se use como comburente o ar atmosférico, o nitrogénio não figura na equação química, pois não participa da reacção, mas faz parte do sistema. Dá-se o nome de constituintes do sistema a cada um dos reagentes, produtos de reacção ou inertes que figuram nessa reacção química e representa-se,
como anteriormente pelo símbolo genérico Ai (Ai = A 1 , 2 3 …AS ), sendo AS o número
total de constituintes. Torna-se, então, cómodo atribuir um número de referência a cada um dos constituintes do sistema o que, para aqueles que participam na reacção química, se pode fazer figurar directamente na escrita da equação química;
Não esquecer, os números de referência, para os inertes existentes no sistema. Por convenção, os coeficientes estequiométricos são quantidades positivas para os produtos da reacção e quantidades negativas para os reagentes
Duma maneira geral, escreve-se uma relação estequiométrica sob a forma:
∑
=
s i
i Ai 1
ν (^0) i =1, S (1.1)
Ai: espécie i ;
S : número total de espécies que participam efectivamente na reacção;
i : nº de referência da espécie Ai. ν (^) i : coeficiente estequiométrico do componente Ai na reacção.
ν = soma algébrica dos coeficientes estequiométricos de uma reacção química.
Assim em relação à equação:
2 CO+ O 2 → 2 CO 2
o número de referência e os coeficientes estequiométricos atribuídos aos constituintes activos (participantes na reacção) são respectivamente :
CO 2 ------- 1 ν 1 = +2 ;
CO ---------2 ν 2 = −2 ;
O 2 ----------3 ν 3 = −
ν = + 2 − 2 −1 = −
Os coeficientes das espécies que não são produzidas nem consumidas na reacção são nulos; p. ex. o caso dos inertes ou catalisadores, (constituinte A 4 ).
Se um sistema durante uma transformação química for descrito por um conjunto de R reacções simultâneas, teremos R relações:
∑ ν^ ij A^ i=^0 i =1, S;^ j =1, R;^ (1.2)
ν ij= coeficiente estequiométrico do componente Ai na reacção j.
1.1.2 - Grau de Avanço da Reacção
Num sistema fechado, em que ocorre uma reacção simples, o grau de extensão ou de avanço da reacção é um parâmetro introduzido por De Donder que é definido por:
i
ni nio ν
− ζ = (1.3)
ζ : grau de avanço da reacção em relação a um instante intermediário t;
nio : número inicial de moles da espécie Ai; n o : número total de moles iniciais;
1.1.3 - Definição de Grau de Conversão
Define-se grau de conversão de um reagente Ai ( reagente limitante) pela relação:
io
io i i (^) n
n − n α = (1.5)
para um sistema fechado. Exprime-se frequentemente em %:
α i (%) = 100 α i (1.6)
Tendo em conta a definição de avanço ζ^ j vem:
io
ij j i (^) n α =−^ ∑ν ζ (1.7)
Notemos que a noção de conversão só faz sentido para o reagente limitante e engloba o conjunto das reacções do sistema.
1.2 - Termodinâmica Química
A termodinâmica fornece dados importantes no projecto do reactor, nomeadamente a energia libertada ou absorvida durante a reacção e o rendimento máximo que se poderá obter da mesma. Assim como já tivemos oportunidade de rever os conceitos termodinâmicos que estudam essencialmente os fenómenos térmicos são considerados um dos ramo da ciência de evolução mais tortuosa e complicada. A edificação científica só foi realizada neste século (1950).
ξ
τ dQ TdS Ad
d (^) p pdV = −
=− (1.8)
Actualmente os sistemas são considerados com n+2 graus de liberdade.
As transformações reais são sempre irreversíveis, em que:
- Os estados intermediários não são de equilíbrio;
- Os diagramas termodinâmicos não são representáveis;
- A equação de estado não é aplicável;
- A produção de entropia é sempre positiva;
As transformações reversíveis são sempre conceptuais, não são reais.
- Os estados intermediários são sempre de equilíbrio;
- Os diagramas e as equações de estado são aplicáveis,
- A produção de entropia é nula.
1.2.1.- Balanço energético da transformação química.
Primeiro Princípio da Termodinâmica em dispositivos termodinâmicos fechados (DTF)
Todos os sistemas possuem uma propriedade denominada Energia Interna U em que
U = U V T ( , , ξ )em qualquer transformação que ocorra num dispositivo termodinâmico
fechado tem-se:
∆ U = ∑ Pe (1.9)
ou seja, a variação da energia interna é igual ao somatório das interacções entre o sistema e o exterior através da fronteira do sistema.
∆ U = τ e + Qe + φ em (1.10)
H = U+pV = U-Lp (1.11)
dU=CV dθ + (l-p)dV + rTV dζ e dH=Cp dθ + (h-v)dp + r Tp dζ
Primeiro Princípio da Termodinâmica em dispositivos termodinâmicos abertos (DTA)
∆ V (^) g +∆ Ec +∆ U +∆( pV )= τ nc + τ ap + Qe + φ em (1.12)
sendo: ∆ U^^ +∆(^ pV )=∆ H (1.13)
A variação de energia dum sistema químico num estado 1 para um estado 2 é a soma de diferentes termos de importância variável:
- a energia interna;
- a energia potencial;
- a energia cinética;
- a energia de superfície.
Durante a sua evolução para um estado 2, o sistema troca com o exterior diferentes formas de trabalho ou interacção com o exterior:
- trabalho devido a forças não conservativas;
(∆ΗR) T é a variação de entalpia associada à reacção ocorrendo à temperatura T,
expressa, p. ex. em Joule.
Geralmente esta variação de entalpia é referida a um mole de um composto Ai. Este calor de reacção tem assim o valor numérico:
i
HR ν
∆ (1.15)
HT(Ai ) designa a entalpia de um mole do componente A i à temperatura T pode ser
definida em função de (1.16) :
HT(Ai ) = (∆Ηof ) To (Ai ) + ((∆ΗoT(Ai ) - ∆ΗoTo (Ai )) + Λ ΗoT(Ai ) + HTP(Ai ) + ΗMT(Ai )
Onde:
(∆Ηof ) To (Ai ) que designa a entalpia padrão de formação da espécie Ai à temperatura
T 0.
Note-se que por definição a entalpia padrão de formação dos elementos é nula a qualquer temperatura.
∆Ηo^ T (Ai ) - ∆Ηo^ To (Ai ) é a variação de entalpia padrão entre a temperatura T 0 e a
temperatura T, sem mudança de estado;
Λ Ηo^ T (Ai ) é variação de entalpia padrão de mudança de estado (entalpia de fusão,
de sublimação, de vaporização );
Η T P (Ai ) é o termo correctivo de entalpia a ter em conta, se a pressão for diferente
de 1 atm. ;
ΗM^ T (Ai ) é o termo de entalpia a ter em conta, devido à contribuição da espécie Ai no
calor de mistura. É geralmente um termo de fraca importância e difícil de estimar, sendo frequentemente omitido.
Esta forma de determinar a entalpia molar da espécie A (^) i‚ puramente convencional; qualquer outro caminho termodinâmico que conduza ao mesmo estado final pode ser considerado.
A variação de entalpia molar entre duas temperaturas T 1 e T2, sem mudança de
estado, para o componente A (^) i, calcula-se através da variação :
∆ ] = ∫
2
1
2 ( ) 1 ( )
T
T
p i
T
H Ai (^) T C A dT (1.17)
sendo Cp(A (^) i) o calor específico molar do composto A^ i.
A entalpia molar padrão de um composto A (^) i à temperatura de referência T 0 é igual à sua entalpia padrão de formação a essa temperatura.
[ ]
(^0 ) H^0 T ( Ai )= ∆ H^0 f ( Ai ) T (1.18)
e a entalpia padrão da reacção à temperatura T 0 será :
(∆ H^0 R ) T 0 =∑ν iH^0 T 0 ( Ai )=∑ ν i [∆ H^0 f ( Ai )] T 0 (1.19)
A variação de entalpia padrão com a temperatura pode ser obtida a partir de:
(∆ H o^ R ) T = (∆ H^0 R ) T 0 +∫ ∑( ν ic^0 pi ) dT (1.20)
com CPi calor específico da espécie i à pressão de 1 atm.
1.2.1.2.- Casos de sistemas complexos definidos por R relações estequeométricas
Consideremos um conjunto de R relações estequiométricas; cada relação j deve ser caracterizada como anteriormente por uma entalpia de reacção:
(∆ H j ) T =∑ν ijHT ( Ai ) 1=1,S 2= 1,R (1.21)
Os R valores de ∆ Ηj podem ser calculados independentemente.
A Variação de entalpia correspondente à reacção j cujo estado de avanço é ξ (^) j será :
(∆ H ζ j ) T = ζ j (∆ Hj ) T = ζ j (∑ ν ijHT ( Ai )) (1.22)
e a variação global de entalpia do sistema para os avanços respectivos ξ 1 , ξ 2 , ξ 3 ,
ξ R , das diferentes reacções será :
( ∆ H ) T =∑ ( ∆ H ζ j ) T =∑ ζ j (∆ HJ ) T (1.23)
Pelo contrário ‚ mais fácil conhecer ou estimar:
[( ∆ G (^) f o )( Ai ) ] T (^) o , (^) [ ( ∆ H (^) fo )( Ai ) ] To (1.26)
e os valores de Cp 0 (Ai ) em função da temperatura.
A temperatura T 0 de referência mais utilizada é 298 K.
Para o cálculo de ( ∆ G (^) Ro ) T pode então utilizar-se (1.27):
∆ =∆ − ∆ +∫∑ν − ∫∑ν
T 298 i
o i ip
o P
T 298 298 i
(GRo )T (HR^0 ) 298 T(S^0 R) C(A)dTT C(A)dTT
que pode muitas vezes simplificar-se em:
298
0 298
( ) (^0 ) ( R )
T R
o
∆ G R = ∆ H − T ∆ S (1.28)
desde que (^) ∑ ν (^) i Cpo ( Ai )seja pequeno.
1.2.2.2 - Constante de equilíbrio
A equação básica para o cálculo da composição de uma mistura no equilíbrio é:
( ∆ G (^) Ro ) (^) T = − R T ln K a (1.29)
em que Ka é o produto das actividades de cada composto Ai , no equilíbrio, elevadas
ao respectivo coeficiente estequiométrico:
K (^) a =π ( a (^) ie ) ν i (1.30)
A actividade ai é definida como:
a f i fi i = (^) o (1.31)
sendo f i a fugacidade da espécie Ai na mistura de f io^ a fugacidade da espécie Ai no
estado de referência.
Nas expressões cinéticas que utilizaremos adiante, teremos de utilizar a constante de equilíbrio expressa quer em termos de pressões parciais, quer de concentrações ou
de fracções molares, pelo que teremos de efectuar a transformação de Ka em Kp, Kc
ou Kx, de acordo com as necessidades.
Consideremos por exemplo o cálculo da constante de equilíbrio expressa em termos
de pressões parciais Pi.
- A pressão parcial é definida por : Pi = P yi
sendo P a pressão total e yi a fracção molar do composto i.
- Para o gás:
i (^) fioi a = f (1.31)
f i - fugacidade da espécie Ai na mistura gasosa (em atm.);
f io^ - fugacidade da espécie Ai no estado de referência;
(para um gás real o estado de referência é definido como aquele em que a fugacidade
é igual a 1 e no qual o comportamento do gás seria ideal).
- Define-se o coeficiente de fugacidade^ γ^ pela relação:
f P
f Py
i i
i i
= (^) (1.32)
- Do conjunto das definições anteriores vem:
a (^) i = f (^) i =^ γ^ i p (^) i onde^ γ^ é adimensional (1.33)
Definindo o operador K relativo a um conjunto de S valores de m por:
K (m) = π (m) νi^ i =1,S (1.34)
Pode escrever-se:
Ka = K(^ γ^ ) K(y). PΣνi^ (1.35)
Para o caso em que o comportamento dos gases é o ideal, os coeficientes de fugacidade são iguais a 1, e o termo Kp é igual a K (^) a. A pressões muito elevadas o
comportamento dos gases afasta-se muito da idealidade e o termo K(^ γ^ ) difere
substancialmente da unidade e tem um efeito significativo na composição de equilíbrio. Os valores dos coeficientes de fugacidade têm então de ser determinados ( a partir de
gráficos ) e o termo K(^ γ^ ) já poderá ser calculado.
Num sistema contendo ni moles de um gás inerte e a fracção molar de um
componente Ai é dada por yi , pelo que K a se pode escrever na forma:
T
(( H )
dT
T
d( G
2
o T
o
= −^ ∆
Tendo em conta que:
( ∆ G o ) T = − RT ln Ka (1.41)
Vem:
d K dT
H RT
a
o ln (^) = ( ∆ ) T 2
e
d K d T
H R
(ln (^) a ) o T ( )
( ) 1 = −^
∆ (1.42)
(∆Ηο^ ) Τ é a Variação de entalpia Padrão associada à reacção correspondente à
estequiometria ΣνIAi , à temperatura T.
Representando graficamente ln K a em ordenadas e 1/T em abcissas obtém-se uma
curva, que é normalmente assimilável a uma recta, cujo coeficiente angular representa:
− ∆ H
R
o (1.43)
em que ∆Η ο^ é a Variação média da entalpia da reacção no intervalo de temperaturas
considerado.
Para reacções exotérmicas (∆Ηο^ é negativo) a constante de equilibro diminui com o
aumento da temperatura, enquanto que para reacções endotérmicas a constante de equilíbrio aumenta com o aumento da temperatura.
1.3 - A Cinética Química
1.3.1 - Introdução
A cinética química, de um modo geral, procura caracterizar e analisar os factores que influenciam a velocidade de uma reacção química. As leis de velocidade da transformação constituem a cinética química. Na cinética química estudam-se as
velocidades das reacções químicas e os factores de que dependem. Entre esses factores destacam-se a concentração, a temperatura, a pressão e as naturezas do solvente e do substrato. Fazendo estudos sistemáticos sobre os efeitos daqueles factores nas velocidades, é possível tirar conclusões à escala molecular, conducentes a propor mecanismos simultaneamente simples e prováveis, capazes de permitir uma interpretação das reacções químicas em jogo. Numa investigação cinética medem-se, directa ou indirectamente, concentrações ao longo do tempo. Em seguida, procura-se estabelecer uma lei que exprima a variação da velocidade com as concentrações dos reagentes, produtos ou outras substâncias, como sejam os catalisadores, determinando-se a ou as velocidades específicas, consoante se trate de reacções de ordem global ou de reacções complexas.
Na engenharia química, é necessário projectar adequadamente o equipamento em que se vão efectuar essas reacções em escala industrial. Se a reacção for suficientemente rápida, a ponto de ser considerada em equilíbrio, o projecto ficará mais simplificado. Só neste caso, as informações cinéticas não serão necessárias, apenas interessa os dados termodinâmicos. Vimos nos parágrafos anteriores a forma de expressar os balanços de massa (a estequiometria) e os balanços térmicos (ou entálpicos), correspondentes a avanços duma transformação química envolvendo uma ou várias reacções. Vimos também, como para uma transformação reversível, é possível fixar o limite do avanço em função de critérios termodinâmicos. Resta-nos estudar e definir as leis destes avanços em função do tempo de permanência dos reagentes no reactor.
A introdução do parâmetro tempo é fundamental quando se pretende definir o volume reacccional necessário à realização duma transformação química até um avanço fixado previamente, ou quando se pretende definir o grau de transformação dum conjunto de reagentes num volume reaccional determinado ao fim dum certo tempo de contacto.
Convém estabelecer uma distinção entre a cinética química, considerada como objecto de investigação com vista a descobrir os mecanismos íntimos da transformação química e a cinética química, considerada como conjunto de leis de velocidade de transformação, expressas em função de parâmetros observáveis, mensuráveis, quantificáveis e ordenados em formas matemáticas susceptíveis de ser introduzidas num cálculo do reactor químico. Compreender-se-à imediatamente que é nesta segunda acepção que utilizaremos o termo.