2010
Professores: Vera B. Henriques
Álvaro Vannucci
Monitores: Michel Lacerda
Wellington Zorzetti
Instituto de Física - USP
Apostila: Termodinâmica 1
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apostila termo 1999, Notas de estudo de Engenharia Mecânica
apostila termo 1999
Tipologia: Notas de estudo
2014
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Professores: Vera B. Henriques
Álvaro Vannucci
Monitores: Michel Lacerda
Wellington Zorzetti
Instituto de Física - USP
Apostila: Termodinâmica 1
Índice
Introdução
- Variáveis termodinâmicas – pressão, volume, temperatura 1 - Equilíbrio termodinâmico 2 - Pressão no gás e no liquido 3 - Temperatura: escala e escala absoluta 4 - Gás ideal: propriedades e equação de estado 5 - Trabalho Mecânico na termodinâmica
- Teoria cinética dos gases 1 - Interpretação mecânica da pressão 2 - Interpretação mecânica da temperatura
- Conservação de energia 1 - Quando a energia não se conserva 2 - Energia e função de estado 3 - Calor e movimento desordenado: a interpretação mecânica do calor 4 - Energia interna no gás ideal 5 - Gás ideal numa transformação sem troca de calor
- Os processos da natureza têm uma direção no tempo: a entropia cresce 1 - Como se mede a Entropia? 2 - A entropia é uma função de estado do sistema 3 - Variação da entropia nos processos reais e ideais
- A energia livre diminui – essa é a direção dos processos de troca de energia em sistemas bioquímicos 1 - Energia livre 2 - Energia livre do gás ideal 3 - Variação da energia livre numa reação 4 - Porque energia livre?
1 - A energia do universo é constante: Uma generalização da conservação de energia mecânica para todas as formas de energia. 2 - A entropia do universo tende para um valor máximo: Uma lei “nova”, que diz qual a direção, no tempo, dos processos da natureza. Para compreender o significado desses princípios é preciso aplicá-los a algumas situações concretas. Quando estudamos mecânicas, aprendemos a calcular o movimento de blocos no plano inclinado, ou de pesos pendurados em polias. Não porque a mecânica se aplica apenas a estes casos, mais sim porque são os casos mais simples aos quais a mecânica pode ser aplicada. Ver os princípios da mecânica operando em situações simples permite entendê-los melhor é, em princípio, capacita para uma posterior aplicação a situações mais complexas. A que objeto ou fenômeno vamos então aplicar as leis da termodinâmica, para aprender a lidar com elas? A termodinâmica pretende explicar fenômenos que envolvem a temperatura como variável fundamental. Fenômenos que envolvem a temperatura podem ser muito simples ou muito complexos. Como toda teoria física a teoria termodinâmica que possuímos hoje foi desenvolvida tomando como aplicação os sistemas mais simples: os GASES IDEAIS (aqueles que obedecem a relação PV = nRT) em expansão/contração e/ou aquecimento/resfriamento. Os gases ideais podem ser descritos por poucas variáveis (pressão, volume e temperatura) e estas variáveis obedecem uma relação matemática simples. OS gases reais podem, em algumas circunstâncias, comportarem-se como gases ideais (da mesma forma que podemos criar situações “quase” ideais em que um bloco desliza “quase” sem atrito). Estudando seu comportamento com os princípios da termodinâmica temos como objetivo aprender o significado dessas leis para aplicação em outras situações mais complexas, como as das reações químicas em sistemas biológicos. Para finalizar esta introdução, me antecipo a uma pergunta comum entre os alunos, para que estudar essa teoria tão abstrata que não tem nada a ver com os processos bioquímicos? É importante saber o porquê deste estudo, como também das limitações da aplicação desta teoria. Dos porquês (alguns):
− A termodinâmica é um instrumento fundamental para verificar a possibilidade de ocorrência de uma determinada reação química; − A termodinâmica aplica a sistemas em equilíbrio está na base da biofísica molecular, e, portanto, de alguns dos fundamentos da engenharia genética; − Qualquer estudo dos processos moleculares, celulares ou da vida, em geral, envolve o estudo de sua termodinâmica.
Das limitações (algumas):
− A termodinâmica, sozinha, não consegue prever a ocorrência de uma reação química. É necessária uma análise simultânea da cinética; − A termodinâmica que vamos estudar aqui é aplicada a situações de equilíbrio, em que a temperatura e a diversidade se igualam em todo o sistema. Obviamente, isto não é verdade dos sistemas vivos, em evolução. A termodinâmica aplicada aos processos da vida é objeto de estudo muito atual e em desenvolvimento. Os princípios utilizados, no entanto, não mudaram, ainda, donde a abrangência da teoria que ora iniciamos a estudar.
Os dois gráficos abaixo, de pressão versus volume, representam: (a) o processo real (medidas) e (b) o processo idealizado.
1.2 – Pressão no gás e no liquido
Pressão é um conceito simples que deriva do conceito mecânico de força. Uma caixa colocada sobre uma mesa exerce uma pressão P sobre a área A de contato com a mesa dada por: ᡂ 㐄 ᠲ/ᠧ (1) Onde F é a força da caixa sobre a mesa (neste caso igual ao peso da caixa). A força se distribui igualmente sobre A e por isso a pressão é a mesma em todos os pontos da superfície A. A unidade de pressão no sistema SI é, portanto N/m² = 1 Pascal (Pa). É também muito utilizada a unidade de atmosfera, sendo que 1 atm = 1,01x 10^5 Pa. →→→→ Pressão no gás: No gás em equilíbrio contido dentro de um recipiente fechado verifica-se que a pressão exercida sobre todas as paredes é a mesma, portanto a pressão P é dada por um único número. →→→→ Pressão no Líquido: Um líquido em um recipiente fechado exerce a mesma pressão nas paredes opostas laterais (a água “quer” se espalhar em todas as direções), mas a pressão não é constante na direção vertical. Vejamos por que. Se tomamos uma superfície de referência horizontal, de área A , como na figura, a pressão exercida sobre essa superfície, “de cima”, é igual ao peso do líquido acima de A mais o peso do gás sobre o líquido divido pela área A, isto é:
ᡂ䙦ᡷ䙧 㐄
ᡨᡗᡱᡧ ᡖᡓ áᡙᡳᡓ ᡦᡧ ᡴᡧᡤᡳᡥᡗ "de cima" ㎗ o peso do gás ᠧ 㐄
ᡖᡗᡦᡱᡡᡖᡓᡖᡗ ᡖᡓ áᡙᡳᡓ ᡶ ᡴᡧᡤᡳᡥᡗ ᡖᡓ áᡙᡳᡓ ᡓᡕᡡᡥᡓ ᡶ ᡙ ᠧ ㎗ ᡂ〴áう Portanto, adotando o eixo y da figura b, temos:
ᡂá〴え〨䙦ᡷ䙧 㐄 ρá〴え〨ᡙ䙦ᠸ ㎘ ᡷ䙧 ㎗ ᡂ〴áう (2)
Por que não ocorre o mesmo com o gás, isto é, por que a pressão do gás não varia com a altura? Na realidade, a pressão do gás também varia com altura, mas como a densidade do gás é muito menor do que a do líquido, essa variação, para volumes “pequenos” (da ordem de litro a metro cúbico) é tão pequena que não a consideramos. Por exemplo, para o ar à pressão atmosférica (Patm=1atm) dentro de um recipiente cúbico de 1 m^3 , a variação da pressão com a altura pode ser calculada pela expressão (2). Considerando a densidade do ar de ρar = 1 kg/m^3 , obtemos uma diferença de pressão entre o topo e o fundo da caixa de 10 N/m^2 = 10- atm. Essa variação é de 0,01% e, portanto, praticamente desprezível. Na água, nas mesmas condições a variação da pressão seria de 10^4 N/m^2 , ou seja, uma variação de 10%, que não pode ser desprezada. Quando consideramos volumes maiores, a variação da pressão com a altura já não pode ser desprezada. Esse é o caso da pressão da atmosfera. Próximo a superfície da terra a pressão do ar é grande, porque a “muito” gás (ar) acima. A medida que subimos na atmosfera a pressão diminui, porque há cada vez menos gás “fazendo peso para baixo”.
1.3 – Temperatura
Temperatura é um conceito essencialmente mecânico. Para medir o quente e o frio é necessário um instrumento e a definição de uma escala: o termômetro. Para medir temperatura é preciso usar alguma propriedade térmica bem definida: a variação de volume, de resistência elétrica ou qualquer outra. Mas como escolher o sistema físico que nos dê sempre o mesmo padrão de variação de temperatura? Em temperaturas próximas da temperatura ambiente, a variação do volume de alguns gases com a temperatura é utilizada como padrão e as escalas que utilizamos hoje foram criadas estabelecendo-se que a variação de temperatura é diretamente proporcional à variação de volume do gás (∆T α ∆V). Mas todos os gases se expandem da mesma forma? Ocorre que esses gases utilizados nos termômetros a gás, apresentam a temperaturas próximas da temperatura ambiente, um comportamento bastante interessante: para a mesma variação de temperatura apresentam a mesma variação de volume, se a pressão for mantida constante. Esses gases foram muito estudados e utilizados no desenvolvimento da termodinâmica. São os chamados gases ideais. Ainda falaremos bastante deles.
→→→→ A Escala: Que valores atribuir à temperatura? Ou, uma expansão de 1 cm^3 por litro corresponde a quantas unidades de temperatura? Há varias escalas de temperatura. Falaremos da escala Celsius e da escala de temperatura absoluta (Kelvin).
Cabe observar que os gases reais não apresentam esse comportamento, pois se liquefazem a temperaturas abaixo de -100ºC. Como dissemos antes, alguns gases reais apresentam esse comportamento linear em temperaturas próximas à ambiente. O gás ideal é um gás hipotético que apresenta esse comportamento (∆V α ∆T) a qualquer temperatura.
1.4 – Gás ideal: propriedades e equação de estado
O gás ideal como vimos é aquele cujo volume cresce linearmente com a temperatura, se a pressão for mantida constante. Como se comporta a pressão desses gases? Estudando os gases reais que tem comportamento ideal, Robert Boyle estabeleceu, ainda no século XVII, através de uma serie de experiências, que se a temperatura do gás estiver fixa, seu volume decresce inicialmente com a pressão isto é, volume = constante/pressão, ou: ᡈ䙦ᡂ䙧 㐄 ᠩ/ᡂ, com T constante. (4) Podemos representar as relações (3) e (4), validas para o gás ideal, em dois diagramas, respectivamente (a) e (b), abaixo:
Por outro lado, a expressão (4) diz que a uma mesma temperatura o volume é maior se a pressão for menor. Isso implica em que a inclinação das retas V(T) diminui com a pressão, como na figura (a). Quanto ás hipérboles P(V), a expressão (3) nos diz que fixada a pressão, o volume será maior para uma temperatura maior. Portanto as hipérboles mais a direita representam isotermas a temperaturas crescentes, como na figura (b) acima. Os diagramas PV são utilizados freqüentemente para descrever processos idealizados para os gases. É importante notar que cada ponto do diagrama PV representa um estado do gás, definido por P, V e T. Assim sendo, as hipérboles são chamadas de isotermas e representam processos isotérmicos, isto é, processos em que o estado do gás muda sem que sua temperatura varie. Como ficaria, no diagrama PV, um processo isovolumétrico? E um processo a pressão constante?
→→→→ Exercício 1 Numa expansão isotérmica o gás sofre uma variação de volume de Vi para 2Vi. Se a pressão inicial era Pi, qual é a pressão final? Represente os pontos no diagrama PV.
→→→→ Exemplo 1 Considere uma bolha de ar de 0,1mm^3 , que sobe a partir de uma profundidade de 100m do oceano. Utilizando para a densidade da água 10^3 Kg/m^3 e supondo que a temperatura da água seja constante (o que não é realista), qual é o volume da bolha quando esta atinge a atmosfera? Se a temperatura da água é constante, podemos usar a relação (4). Precisamos da pressão da água a 100m de profundidade. Da relação (2):
ᡂá〴え〨 㐄 ᡂ〨ぇ ㎗
⡩⡨⡨ け ⡩ㄘけ ㄗㄖ
ㄙ㉠㊂ ㊈ㄙ^ け
ㄗㄖ㊈ ㊔ㄘ ⡩ㄘ
∴ ᡂá〴え〨 㐄 10⡳^ ㎗ 10⡴^ 㐄 11ᡓᡲᡥ Da relação (4) temos: ᡂ⡩⡨⡨ᡶᡈ⡩⡨⡨ 㐄 ᡂ〨ぇᡶᡈ〨ぇ → ᡈ〨ぇ 㐄 ⡩⡩㉶㊕㊈⡩^ け ⡨,⡩³㉶㊕㊈ → ᡈ〨ぇ 㐄 1,1ᡥᡥ³
→ Como relacionar P, V e T? Vamos considerar dois pontos quaisquer, A e C, em um diagrama PV, que representem o gás ideal em dois estados diferentes, caracterizados por (Pa,Va) e (Pb,Vb). Vamos estabelecer uma relação entre as variáveis que descrevem os estados A e C. Para isso, vamos considerar que o gás vai do estado A ao estado C através de dois processos em seqüência: (1) uma compressão isotérmica, com P = C/V (T constante) e (2) um aquecimento isobárico (V = CT, P constante). Esses dois processos estão representados na figura ao lado. Podemos escrever:
Processo (1): ᡂᡓ ᡈᡓ 㐄 ᡂᡔ ᡈᡔ ; ᡆᡓ 㐄 ᡆᡔ Processo (2): 〣〰〡〰 㐄 〣〩〡〩 ; ᡂ〩 㐄 ᡂ〰
Peso da água por m² a 100m de profundidade
→→→→ Exercício 2 Um cilindro com pistão contém 0.064Kg de oxigênio a 1atm e 50ºC. A área do pistão é 0.1m². a) Qual o volume do oxigênio? b) Você quer tentar levantar o pistão, diminuindo assim a pressão do gás. Verifique que para manter o volume expandindo de 0.005m³ (levantar o pistão em 5cm) você tem que fazer uma força maior do que o peso de 80Kg de massa (despreze o peso do pistão).
1.5 – Trabalho mecânico na termodinâmica
Considere certa quantidade de gás comprimido dentro de um cilindro com tampa móvel, isto é, um pistão. O gás se expande, deslocando o pistão. Se a base do pistão tem área A e o gás está a uma pressão P, o gás exerce uma força sobre o pistão, F = PA. Durante um deslocamento ∆x o gás realiza um trabalho sobre o pistão dado por:
∆W = F ∆x = PA ∆x = P ∆v (6) Onde ∆v é a variação de volume do gás durante a execução do trabalho. Essa é a expressão que utilizamos para descrever o trabalho mecânico na termodinâmica. É possível calcular o trabalho total realizado no exemplo mencionado? Não podemos esquecer que durante a expansão a pressão do gás vai diminuindo até se igualar à pressão atmosférica. Vamos colocar o estado inicial e o estado final, dados por (Pi, Vi) e (Pf, Vf) no diagrama PV. Para calcular o trabalho realizado pelo gás seria preciso saber como variou a pressão do gás durante a expansão. Vamos considerar como exemplo, que a pressão tenha variado inicialmente com o volume, como na figura (a) ao lado. A variação total de volume pode ser dividida em pequenas variações ∆V. Durante uma pequena variação de volume a pressão varia muito pouco e podemos considerá-la constante. Então o trabalho realizado pelo gás durante a expansão de ∆V é P∆V, que corresponde também à área do retângulo de altura P e base ∆V. Somando as áreas de todos os retângulos de alturas P diferentes obtemos a trabalho total realizado pelo gás na expansão Vi → Vf, que corresponde à área sob o segmento de reta que liga o estado inicial (Pi, Vi) ao estado final (Pf, Vf). Vamos
considerar como um segundo exemplo que durante a expansão a pressão do gás tenha variado conforme o representado na figura (b) acima. O mesmo raciocínio (usado no exemplo anterior) pode ser utilizado para calcular o trabalho realizado pelo gás. Concluímos, portanto que no caso (b) o trabalho realizado é menor do que no caso (a), pois a área sob a curva P(V) é menor, embora os estados, inicial e final, sejam exatamente os mesmos nos dois casos. É importante a compreensão deste ponto: há inúmeros caminhos ligando dois estados de um gás e, portanto, o trabalho realizado pelo gás ou sobre o gás quando este passo de um estado a outro depende dos estados intermediários. Em outras palavras, não basta saber o estado inicial e final do gás para sabermos quanto trabalho ele realizou, é necessário conhecer a história do gás durante a realização do trabalho.
→→ →→ Exercício 3 Uma certa quantidade de gás é aquecida dentro de um cilindro com pistão móvel, a pressão atmosférica. Durante o aquecimento, o volume inicial de 0,5m³ dobra. Represente o processo num diagrama PV. Qual o trabalho realizado pelo gás sobre o pistão? Se a temperatura inicial do gás era de 20ºC qual sua temperatura final?
→→→→ Calculo da força média Fm Para calcular a força média devido a uma molécula sobre a parede, vamos supor que: − Durante cada choque com a parede a molécula atua sobre a parede com uma força constante F durante um tempo ∆t (veja a figura (a) abaixo). − Os choques com a parede se dão a um intervalo de tempo ∆t (que é o tempo de ida e volta entre duas paredes).
O cálculo da força média da molécula sobre a parede é inteiramente análogo ao da velocidade média de um carro (veja figuras (c) e (d) acima), isto é:
Se a velocidade média Ca molécula é V, o tempo de ida e volta entre duas paredes é sempre o mesmo (hipótese 2):
Por outro lado, podemos relacionar a força B e a velocidade da molécula. Se a molécula empurra a parede com a força f, a parede empurra a molécula com força – f e, portanto, a molécula sofre uma aceleração a = - f/m. Essa aceleração corresponde a uma variação de velocidade vf – vi = -v -v = -2v, durante o intervalo de tempo ∆t (hipótese 3). Portanto:
Substituindo as expressões (2) e (3) em (1), obtemos:
ㄘ 〓 (4)
Essa é a força média exercida por uma molécula. Como as N moléculas se distribuem por igual nas três direções coordenadas, há N/3 moléculas se chocando com cada parede. Portanto a força total média sobre uma parede é:
ᠲ 㐄 〕⡱ ᡘ 㐄 〕⡱^ ぉ
ㄘ
A pressão sobre a parede fica:
ㄘ
⡱〓ㄙ^ , ᡧᡳ^ ᡂ 㐄^
⡩ ⡱
〕
〣 ᡴ²^ (5)
Nesse modelo que descrevemos, a pressão aumenta com o quadrado da velocidade das moléculas (podemos também pensar na energia cinética), o que é coerente com o modelo, pois se a velocidade aumenta, aumenta a intensidade do choque, como também diminui o tempo de ida e volta. Por outro lado, um aumento na densidade de moléculas aumenta a freqüência dos choques com a parede.
→→^ →→^ Exercício 1 Considere um mol de oxigênio e verifique que a velocidade média da molécula de 02 , dada pelo modelo cinético, em condições normais de T e P, é de aproximadamente 458 m/s. Verifique também que, nessas condições, dentro de uma caixa de 1m³ (contendo, portanto, 1/22,4x10-3^ moles) ocorreu aproximadamente 458x10^15 choques por segundo por cm^2.
1.2 – Interpretação mecânica da temperatura
Vamos agora comparar o resultado teórico, baseado em um modelo molecular para o gás, com o resultado experimental para o gás ideal. Da experiência, temos: PV = nRT (6) Onde n é o número de moles e R é o constante universal dos gases (R = 8,31 J/K mol). Do modelo teórico, temos:
⡩
⡱ ᡀᡥᡴ² 㐄^
⡰
⡱ ᡀ^
ぉ² ⡰ (7) Onde N é o número total de moléculas. Comparando as expressões podemos dizer que a temperatura T do gás é proporcional à energia cinética média das moléculas do gás, se o nosso modelo for um “bom modelo”. Lembrando que N = n Na, onde Na = 6x10²³ moléculas é o número de Avogadro, e igualando as duas expressões acima, obtemos:
ㄘ
⡰ →^
ぉ²
⡰ 㐄^
⡱
⡰ 䙲^
〙
〕㉶^ 䙳 ᡆ^ (8)
Podemos concluir então que nos sistemas que se comportam como gases ideais e que têm semelhança com nosso modelo teórico, a temperatura é uma medida da energia cinética média das moléculas (que no caso estudado é apenas de translação).
- Conservação de Energia
3.1 – Quando a energia mecânica não se conserva
Em nossa discussão sobre conservação de energia mecânica vimos que só é possível afirmar que ela se conserva nas situações em que o trabalho das forças que agem no sistema não depende do caminho (veja a figura abaixo).
Considerando-se o trabalho desse tipo de força, a aplicação do princípio experimental da mecânica de que a aceleração é proporcional à força que age sobre o corpo e inversamente proporcional a sua massa (a = F/m) permite estabelecer um princípio de conservação de energia mecânica, ou energia de movimento. O diagrama abaixo resume as idéias que discutimos:
A conservação de energia mecânica expressa à idéia de que, para forças do tipo 1, a energia de movimento pode “se esconder” temporariamente sob a forma de energia potencial (de movimento), mas reaparece depois, na mesma quantidade, sem se “perder” (por exemplo, o pêndulo ideal sem atrito, o planeta em órbita elíptica, bola que sobe-desce sob a ação da força gravitacional na situação ideal, sem perdas). Como descrever as situações (tão freqüentes) em que a energia de movimento (aparentemente) desaparece? Qual o princípio que rege as situações em atuam outros tipos de força? A busca desse princípio, entre outras coisas, levou os físicos do século passado a identificar o calor como uma forma de energia e assim a estabelecer o princípio de conservação de energia. Nesse capítulo, vamos discutir esse princípio, escrever a equação correspondente e fazer algumas aplicações.
Vamos relembrar a descrição da mecânica através de um exemplo. →→→→ Exemplo (a) Considere um sistema massa M - mola k, ideal que definiremos como o sistema A. O sistema A oscila, sem atrito com o chão. Para simplificar nosso estudo, vamos nos fixar numa parte da oscilação. Na descrição da mecânica, dizemos que o sistema A possui, em qualquer instante:
ᠱᡦᡗᡰᡙᡡᡓ ᡂᡧᡲᡗᡦᡕᡡᡓᡤ ᠱぃあぇ。^ 㐄 ⡩⡰ ᡣᡶ² ᠱᡦᡗᡰᡙᡡᡓ ᠩᡡᡦéᡲᡡᡕᡓ ᠱ〰〶ぁ。^ 㐄 ⡩⡰ ᡥᡴ² ᠱᡦᡗᡰᡙᡡᡓ ᠹᡗᡕâᡦᡡᡕᡓ ᠱ〰〶ぁ。^ ㎗ ᠱぃあぇ。^ 㐄 ᠱ〲〰。^ 㐄 ᡕᡲᡗ Podemos reescrever a última relação, que expressa a conservação da energia mecânica da seguinte forma: ∆ᠱ〲〰。^ 㐄 0 (1) A variação da energia mecânica é zero.