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Difusão Atômica 87 DIFUSÃO ATÔMICA VIIL1, INTRODUÇÃO A difusão atômica pode ser definida como um mecanismo pelo qual a matéria é transportada através da matéria. Os átomos em gases, líquidos e sólidos estão em constante movimento. O movimento atômico em gases é relativamente rápido. O movimento atômico em líquidos é, em geral, mais lento que em gases, como pode ser observado durante o movimento de um corante em água. O movimento atômico em sólidos é bastante restrito, já que as forças de ligação atômicas são elevadas e também, devido à existência de posições de equilíbrio bem definidas. Entretanto, vibrações atômicas de origem térmica, existentes em sólidos, permitem movimentos atômicos limitados. A difusão atômica em metais e ligas é, particularmente, importante, pois a maioria das reações de estado sólido, que são fundamentais em metalurgia, envolve movimentos atômicos. Exemplos de reações de estado sólido são obtidos na nucleação e crescimento de novas fases em sólidos cristalinos, no tratamento térmico de aços, na produção de circuitos eletrônicos, etc. VIIL2. MECANISMOS DO MOVIMENTO ATÔMICO Os átomos apenas estão em repouso absoluto quando a temperatura é igual a zero absoluto (-273ºC). Acima desta temperatura os átomos começam a vibrar e saem de suas posições originais. À medida que a temperatura aumenta, esse movimento atômico torna-se mais intenso. Existem dois mecanismos básicos de difusão de átomos em um sólido cristalino, a saber: mecanismo substitucional ou de vazios e mecanismo intersticial. Além desses dois, o movimento atômico pode-se dar através do mecanismo de anel, que é de ocorrência mais difícil. VIll2.a. MECANISMO SUBSTITUCIONAL OU DE VAZIOS Os átomos podem mover-se no interior de um cristal, de uma posição atômica para outra se os mesmos apresentam energia de vibração suficiente e se existem posições atômicas vazias ou defeitos cristalinos na estrutura atômica. Esta energia de vibração é resultante da energia térmica dos átomos. Os vazios ou vacâncias em metais e ligas são defeitos de equilíbrio e, assim, estão sempre presentes para permitir o movimento atômico pelo mecanismo substitucional. Com o aumento da temperatura em metais, mais vacâncias podem ser observadas e mais energia térmica estará disponível. Assim, a taxa de difusão atômica aumentará com a Difusão Atômica BB temperatura. Considere o processo de difusão apresentado na figura VIII.1. Se um átomo próximo à vacância tem energia suficiente, ele poderá mover-se até a posição vazia. As diferenças de tamanho atômico e energias de ligação são fatores que afetam a taxa de difusão atômica através de vazios. o o 5 PD o E | Percurso + de difusão Figura VIII.1. Mecanismo de difusão atômica de vazios ou substitucional VIIL.2.b. MECANISMO INTERSTICIAL A difusão de átomos intersticiais em um sólido cristalino ocorre quando um átomo se move de uma posição intersticial para outra posição vizinha intersticial, sem que exista deslocamento de átomos da matriz cristalina, como mostra a figura VIII.2. Para que o mecanismo de difusão intersticial seja ativo, o tamanho do átomo em difusão deve ser relativamente pequeno quando comparado com os átomos da matriz. Pequenos átomos como o hidrogênio, oxigênio, nitrogênio e carbono podem apresentar difusão intersticial em alguns sólidos cristalinos. Por exemplo, o carbono pode difundir-se intersticialmente no ferro a e no ferro y. Na difusão intersticial de carbono em ferro, os átomos de carbono são comprimidos entre a matriz atômica do ferro, Difusão Atômica 90 VIII.3. DISTRIBUIÇÃO DE ENERGIA TÉRMICA Os átomos dentro de um material, em uma determinada temperatura, apresentam diferentes níveis de energia, sendo esta uma distribuição estatística, como mostra a figura VIIl.4. Temer TE - ENERGIA MÉDIA EM T, E, - ENERGIA DE ATIVAÇÃO Nº DE ÁTOMOS - E, E, ENERGIA Figura VIIl.4. Distribuição de energia dos átomos de um material, Nesta distribuição, nota-se que poucos átomos possuem energia de ativação suficiente para "saltar" fora de sua posições originais, ou em outras palavras, mover- se na rede cristalina. Porém, aumentando-se a temperatura do sistema, a energia de cada átomo aumenta e assim, alguns átomos que não podiam saltar de suas posições, podem agora fazê-lo. Isto significa que a energia dos mesmos é maior que a energia de ativação, como mostra a figura VIII.5. Fazendo uso de análise estatística é possível determinar a parcela de átomos com energia suficiente para apresentar movimento atômico. Boltzmann estudou o efeito da temperatura na energia das moléculas em um gás. Usando os fundamentos estatísticos empregados por Boltzmann, pode-se calcular o número de átomos com energia maior que a energia de ativação: n= aNc( ES) (VI.1) onde k=1 38x10* [Joule/átomo.K], n é o número de átomos com energia maior que Difusão Atômica 9 a de ativação, N é o número total de átomos do sólido, a é uma constante tipica do sistema, Ea é a energia de ativação e T é a temperatura absoluta. 3] ÁTOMOS COME > E, EMT; CA ÁTOMOS COME 2 E, EMT, Nº DE ÁTOMOS op E, ENERGIA Figura VIIl.5. Distribuição de energia dos átomos de um material para duas temperaturas diferentes. VIIL4. COEFICIENTE DE DIFUSÃO A análise estatística de Boltzmann aplicada ao movimento atômico permite estabelecer a intensidade de difusão atômica em materiais. A difusão de um material A (soluto) dentro de um outro material B (solvente) é representada pelo coeficiente de difusão (D), definido como: D= Doc Es (VIII.2) onde D é o coeficiente de difusão, Do é constante do sistema soluto/solvente, Q é a energia de ativação e R é a constante molar dos gases (8,314 J/mol.K ou 1,987 calímol.K). Pela equação VIll.2, observa-se que o coeficiente de difusão depende da temperatura, aumentando quando a mesma aumenta. Na tabela MVIIl1 são apresentados os valores de OQ e Do para alguns sistemas em difusão. Difusão Atômica 93 Cz - Concentração de átomos de soluto na região 2 (át./cm'). J - Fluxo de átomos entre as regiões 1 e 2 (át./cm2.s) Piano de Referência Reglão EN Tá Restão 2 N N Ff a re PR CAx Ax Ga Figura VIIL.6. Diagrama esquemático do fluxo de átomos entre duas regiões, em contato, de concentrações diferente. q E) o . Ss Fluxo de Átomos | EE) E [e] (o) c e: Distância Figura MIIL.7. Difusão atômica em regime estacionário provocada pelo gradiente de concentração (Ca-C1)/(Xa-X1). Difusão Atômica 94 Considerando o movimento atômico espacial, um átomo tem a possibilidade de saltar em seis diferentes direções. Assim, entre as regiões 1 e 2, a frequência de saltos pode ser dada por f/6 e consequentemente, em um intervalo de tempo At, o número de átomos saltando da região 1 para a região 2 é proporcional aos valores de C;, de At, de f, e do volume da região 1, que pode ser representado por sua espessura, Ax, pois a área de contato é igual para as duas regiões: f Ny = KCrç At 4x (VII.3) onde K é uma constante. O fluxo de átomos entre as regiões 1 e 2 é dado pela diferença entre os átomos que saltam da região 1 para a região 2 e aqueles que fazem o caminho inverso. Assim, f f JAt= Ni - Na = KCrçAtAx - KCo q Atax (VII.4) ou f 1=K(ci - Cd; Ax (VIII.5) Desta equação é possível prever que se as concentrações das regiões 1 e 2 são iguais, o fluxo de massa entre elas será nulo. Por outro lado, se existe um gradiente de concentração de átomos de soluto, o fluxo de átomos será diferente de zero. Uma relação entre as concentrações C, e C> pode ser obtida se a concentração é contínua ao longo da direção x (paralelo ao fluxo de átomos), ou seja: 5) = + — VI, C = C ax >), (VIIl,6) Substituindo o valor de C>, o fluxo de átomos entre as regiões 1 e 2 torna-se igual a: - 2É (2) J= -KlAx ol MIIL.7, (aê a (VIlI.7) t Esta equação é conhecida como a 1º lei de Fick e o coeficiente de difusão atômica, D, é dado por: p= Kla)s (VIII.8) Se no sistema em difusão considerado não ocorrem reações químicas entre Difusão Atômica 96 Soluto Solvente Coeficiente de Difusão (m/s) 500% 1000ºC Carbono Ferro CFC 5x10“(metaest.) 3x1077 Carbono Ferro CCC 10€ 2x10“(metaest.) Ferro Ferro CFC 2x10(metaest.) 2x107€ Ferro Ferro CCC 10% 3x10 “(metaest.) Niquel Ferro CFC 10“(metaest.) 2x10* Manganês Ferro CFC 3x102(metaest.) 1078 Zinco Cobre 410 5x 107 Cobre Alumínio 4310” 10"teórico) Cobre Cobre 1078 2x107 Prata Prata (Cristal) 107 10 (teórico) Prata Prata (Cont.Grão) 107 - Carbono Titânio 310 2x10"metaest.) Tabela 3.2. Coeficientes de difusão atômica para 500C e 1000ºC. VII1.6. SEGUNDA LEI DE FICK O movimento atômico em condições estacionárias não é comum em engenharia de materiais. Na maioria dos casos, este movimento ocorre em regime transitório ou em situações onde as concentrações mudam com o tempo. Por exemplo, se o carbono está sendo difundido através da superficie de uma engrenagem de aço para cementar a mesma, a concentração de carbono no interior da peça será alterada, à medida que o tempo de processamento aumenta, como mostra a figura VIIl.8. Nestes casos, onde o regime não é permanente, é interessante determinar a evolução da variável composição em função do tempo de processamento e da posição de um dado ponto a ser estudado. Considere uma barra de um material qualquer de concentração C, exibindo transporte de massa do soluto por difusão, como mostra o diagrama da figura VIIl.9. Considere também a existência de um elemento de volume de largura Ax e área da secção transversal A. Suponha que em tal elemento está entrando fluxo de massa J, e deixando o mesmo, o fluxo de massa Ja. Após um intervalo de tempo, At, a variação na concentração de soluto em tal elemento é dada por: Difusão Atômica 97 J/AAML - Jo AAt = AAXAC (VILA) onde: J - Fluxo de átomos do soluto (áticm?.s) A- Área (em?) Ax- largura (em) At - Intervalo de tempo (s) AC - Variação na concentração de soluto (át/cm?) NC tst; Ro DIDO u. t=0 | t=t, | ; t> t, X Figura VIIl.8. Modelo para aplicação da segunda lei de Fick. Se o fluxo atômico é contínuo ao longo de x, pode-se escrever: e Jo = + (2) x (VIIL12) A substituição de J; na equação VII1.11 permite obter: (2) AxAAt = AAXAC (VIIL13) ox. t Fazendo At tender a zero, e.-(2, mia O fluxo de átomos pode ser dado pela 1º lei de Fick. Substituindo VIHl.9 em VII.14, obtêm-se: Difusão Atômica 99 coeficiente de difusão do carbono em aço (ms), x é a distância a partir da superfície (m) e t é o tempo de cementação (s). A função erro, "erf", é uma função matemática com valores tabelados da mesma forma que funções trigonométricas. PENETRAÇÃO BARRA DE AÇO DE CARBONO => " DISTÂNCIA (x) Figura VII1.10. Modelo de análise do processo de cementação de aços. FUNÇÃO ERRO (erf) a. Definição: ertZ) = - Zz 3 as feê du = E [7- 2 2. 0 T 3x1! 5x2! ] (VII.18) a b. Caracteristicas: erf(-Z) = -erf (2) erf(-0o) = -1 erf(0)= 0 erf(+oo) = +1 c. Derivação: deri(Z) - 2 e H( [EA JZ PerfiZ) 4 > Era = q tele?) (VIII.20) -2)) (VII. 19) Difusão Atômica 100 d. Função Erro complementar (erfc): erfe(Z) = 1 - ez) = E fenda (ViL.21) e. Aproximações: Z>2>erfZ)=l 2 Z< 0,25 erRZ) em 2 nr etiz) = 1 (uy + by? + ey)exp(-22) (VIII. 22) onde: y= — (Z>0) (VIII.23) sendo: a=0,348 b=-0,096 c=0,748 d=0,471 f. Representação gráfica esquemática: rt zh p=->>0000 000000 bococo ooo oã Difusão Atômica 102 VII.6.b. TRATAMENTO DE HOMOGENEIZAÇÃO DE FUNDIDOS Esta abordagem é aplicada na minimização de microsegregação em peças obtidas pelo processo de fundição. Em geral, a microsegregação de solutos ocorre em torno de braços dendríiticos, o que leva o perfil de concentração de solutos a apresentar uma variação senoidal, conforme mostra a figura VIIl.11. Assumindo que a concentração de solutos, antes do tratamento de homogeneização, tem variação do tipo: Ctut=0) = T+ pen 29 (VIIL.24) A solução desse processo de difusão é dada por: Dir? cx) = E+ pen Ele p (VIIL25) 1 H Figura WI11.11. Representação da variação de composição em torno de ramos dendríticos. VII.7. DIFUSÃO ATÔMICA EM CONTORNOS DE GRÃO E DISCORDÂNCIAS O movimento atômico considerado até agora envolveu difusão em cristais perfeitos. No entanto, a existência de defeitos cristalográficos, como discordâncias e contornos de grão na rede cristalina pode influir no transporte atômico por difusão. Nos contornos de grão ocorre uma maior concentração de vazios, o que facilita o movimento de átomos. Nas regiões onde existem discordâncias, a rede cristalina Difusão Atômica 103 sofre deformações (fica com a estrutura mais aberta), o que da mesma forma facilita a difusão. Como conseguência, os coeficientes de difusão em contomos de grão e nas vizinhanças de discordâncias são bem maiores que o observado no cristal perfeito. Porém, as regiões associadas a contornos de grão e às discordâncias são pequenas, comparadas com o volume de material, de modo que, em geral, a contribuição dos contornos de grão e discordâncias é pequena. Por exemplo, em altas temperaturas, o coeficiente de difusão é alto no cristal, facilitando o movimento de átomos na rede, tornando desprezível a difusão em contornos de grão. Por outro lado, se a temperatura é baixa, a difusão na rede cristalina é difícil e a contribuição dos contornos de grão passa a ser significativa, como é mostrado na figura VIIl.12. Já no caso das discordâncias, essa contribuição é, em geral, desprezível nos material recozidos (recozimento é o processo de aquecimento e resfriamento para recuperar a ductilidade de um material), onde a densidade desse defeito é, em geral, baixa. Em materiais com alto grau de deformação plástica, a densidade de discordâncias é elevada e o efeito das mesmas na difusão atômica pode ser significativo. AUTO DIFUSÃO NA PRATA —— ESTRUTURA MONQCRISTALINA| =——- ESTRUTURA POLICRISTALINA “105 log D 1 1 y 800 800 700 600 500 450 400 350 — TEMPERATURA, *Ç Figura MII1.12. Evolução do coeficiente de difusão atômica na prata (autodifusão) com a temperatura no cristal e em contornos de grão. EXERCÍcios VIIL1. Considere um tanque de aço contendo hidrogênio na pressão de 10 atm e vácuo no lado externo. Sabendo-se que a solubilidade do H no aço a 10 atm é igual a 
