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UNIDADE III – ELETROQUÍMICA: PILHAS GALVÂNICAS
1. DEFINIÇÃO
Um par de eletrodos imersos numa solução iônica e ligados por um condutor metálico externo constitui uma célula eletroquímica típica. Uma célula na qual um suprimento externo de energia elétrica é usado para realizar uma transformação física ou química, é denominada célula eletrolítica. Quando a célula é usada para fornecer energia elétrica, isto é, quando converte a energia livre de uma transformação física ou química em energia elétrica, é chamada célula galvânica ou pilha.
Seja por exemplo a reação de óxido-redução que ocorre espontaneamente:
Zn (s) + Cu2+^ (aq) → Zn2+^ (aq) + Cu (s)
Esquematicamente temos:
Fig. III.1 – Esquema da reação direta entre zinco metálico e íons cobre.
Para esta reação, ∆G° é igual a –212 kJ/mol. Indicando, portanto uma forte tendência dos e-^ em se transferirem do Zn metálico para os íons Cu2+^ em seus estados padrões.
Podemos separar fisicamente a barra de Zn da solução de sulfato de Cu, e mesmo assim ocorrer reação. Isto acontece da seguinte maneira: A barra de Zn é imersa numa solução de sulfato de Zn, a barra de Cu encontra-se imersa numa solução de sulfato de Cu, e as duas encontram-se interligadas eletricamente mediante um fio.
Este dispositivo forma uma célula galvânica (Fig. III.2). As duas metades da célula são chamadas compartimentos e são separadas por um material poroso ou uma ponte salina. As barras metálicas são denominadas eletrodos e fornecem a superfície onde ocorre a reação de oxido-redução. Cada eletrodo e o meio onde está imerso forma uma semipilha. O circuito elétrico que conectamos os dois eletrodos fora da célula é denominado circuito externo.
O eletrodo de cobre é denominado cátodo, ou seja, é o eletrodo onde ocorre a redução a semi- reação no cátodo é: Cu2+^ + 2e-^ → Cu (s)
O eletrodo de Zn é denominado ânodo, isto é, o eletrodo onde ocorre a oxidação. A semi-reação é: Zn (s) → Zn2+^ + 2e-.
Fig. III.2 – Esquema de uma Célula Galvânica
A separação mediante o material poroso ou pela ponte salina tem por finalidade manter os íons cúpricos afastados do ânodo de Zn. Isto evita a transferência direta de e-^ do Zn para o Cu, e conseqüentemente permite o escoamento de e-^ pelo circuito externo. O material poroso também permite a migração dos íons entre dois compartimentos.
O exemplo explorado acima constitui apenas um tipo de pilha, será visto na seção 13 outros tipos de pilhas galvânicas.
2. REAÇÃO DA CÉLULA
A reação que tende a processar-se espontaneamente numa célula é a soma de uma reação espontânea de oxidação no anodo (terminal negativo) e de uma reação espontânea de redução no cátodo (terminal positivo).
Assim para a célula descrita no exemplo acima se tem a seguinte reação:
Cu2+^ + 2e-^ → Cu (s) Zn (s) → Zn2+^ + 2e-. Zn (s) + Cu2+^ (aq) → Zn2+^ (aq) + Cu (s)
Esta é a reação espontânea da célula e a queda de energia livre que lhe corresponde gera uma fem (tensão) positiva.
Se a reação da célula for invertida, Zn2+^ (aq) + Cu (s) → Zn (s) + Cu2+^ (aq), para a qual ∆G
0 a fem correspondente terá um sinal negativo.
líquida das semicélulas; os números de transportes dos íons K+^ e Cl-^ deste sal são quase idênticos.
5. REPRESENTAÇÃO CONVENCIONAL DA CÉLULA – DIAGRMA DE CÉLULA
As células galvânicas são comumente representadas mediante uma notação simplificada chamada diagrama de célula. O diagrama da pilha de Daniel, Fig. III.2, é:
Zn (s) | Zn2+^ (aq) | Cu2+^ (aq) | Cu (s)
Onde cada símbolo e fórmula representam a fase em que a substância ou espécie se encontra e as linhas verticais representam interfases ou junções. Geralmente se apresenta o ânodo na esquerda do diagrama. Isto significa que os e-^ deixam a célula para entrar no circuito externo, partindo de eletrodo que está escrito à esquerda.
Quando ma ponte salina está presente para minimizar o potencial de junção líquida, escreve-se uma linha dupla vertical para dizer que a junção foi eliminada.
Zn (s) | Zn2+^ (aq) || Cu2+^ (aq) | Cu (s)
6. POTENCIAL DO ELETRODO
O potencial do eletrodo é o resultado de uma diferença de potencial entre as fases que o constituem, isto é,
ε =ψ(sólido )−ψ(solução ) (2)
Seja um eletrodo constituído de um metal imerso na solução dos respectivos cátions (M|Mz+). Os metais são constituídos de um retículo de íons positivos e de e-^ de valência dotado de certa liberdade. A difusão de íons do sólido para a solução deixa e-+^ excedentes no metal, enquanto a solução se carrega positivamente. M → Mz+^ + ze-
A diferença de potencial assim criada entre a solução e o metal tende a reduzir a velocidade desta reação de oxidação e acelerar a reação inversa de redução: Mz+^ + ze-^ → M
Estabelecendo o equilíbrio: M M
→ z+^ + ze-
O eletrodo adquire um potencial de equilíbrio chamado potencial do eletrodo reversível, que fica determinado pela dupla capa elétrica que se instala na interface metal-solução. Fig. III.3.
Fig. III.3 – Dupla camada elétrica
O potencial do eletrodo depende não só da natureza química das espécies em equilíbrio, mas também da sua atividade (concentração) e da temperatura.
Comparando o eletrodo de Zn com o de Cu, vê-se que a tendência do Zn libertar íon Zn2+^ na solução é maior do que a do Cu libertar os íons Cu2+^ nas mesmas condições, ou seja, o Zn se oxida mais facilmente do que o Cu. Portanto, concluímos que o potencial do eletrodo é uma medida que expressa a tendência da dupla redox de perder e-. Deve-se salientar que é impossível conhecer o valor absoluto do potencial do eletrodo. Entretanto, é possível elaborar uma escala onde se coloca a afinidade por e-^ das duplas redox. Escolhendo um padrão, ao qual foi atribuído um potencial arbitrário, comparam-se as demais duplas redox com ele.
7. POTENCIAIS PADRÃO DO ELETRODO ( ε °)
O potencial de uma célula galvânica é dado pelos potenciais dos eletrodos que constituem a célula em particular. Matematicamente temos:
ε Célula =εCátodo −ε Ânodo (1)
a fim de comparar a afinidade para e-^ das duplas redox, através do seu potencial de eletrodo, foram definidas condições –padrões de concentração e temperatura, as quais são: atividade unitária para o íon em solução (corresponde ao íon na concentração 1 mol/L em solução ideal), 1 atm de pressão para os gases e, para os sólidos, a forma estável a 25º.
Como foi dito na seção anterior, a tensão produzida por um eletrodo não pode ser medida diretamente. O problema é contornado medindo-se a tensão de um dado eletrodo em relação a um eletrodo de referência ao qual se atribui um valor arbitrário. O eletrodo de referência escolhido por consenso internacional é o eletrodo padrão de hidrogênio (EPH).
O eletrodo padrão de hidrogênio funcionando como ânodo pode ser representado por: Pt (s) | H 2 (g, 1atm) | H+(aq, 1mol/L), e como cátodo por H+(aq, 1mol/L), | H 2 (g, 1atm) | Pt (s)
O potencial arbitrariamente atribuído ao eletrodo-padrão de hidrogênio em qualquer temperatura é 0V, operando tanto como ânodo como cátodo. Assim temos H 2
ε° = 0. Isto significa que,
quando a célula é constituída com o eletrodo – padrão de hidrogênio e mais um segundo eletrodo
- padrão, o potencial medido é atribuído apenas ao segundo eletrodo.
Uma vez determinado o potencial padrão de um eletrodo qualquer, esse poderá ser utilizado para se achar o potencial desconhecido de um outro eletrodo. Esses valores de potenciais – padrão de eletrodos são tabelados como potenciais de redução padrão, devido a um acordo internacional. Uma tabela de potencial padrão de redução pode ser empregada para: 1) calcular a tensão de uma célula galvânica padrão; 2) predizer a espontaneidade de reação, entre outros.
O uso do eletrodo-padrão de hidrogênio como eletrodo de referência não é prático, por diversas razões. Uma delas é a necessidade de uma fonte de hidrogênio quimicamente puro. Outra é a facilidade com que a platina é envenenada pela adsorção de impurezas da solução ou do gás, prejudicando o equilíbrio entre o gás e a solução. Por isso, embora o EPH continue sendo o eletrodo primário de referência, foram estabelecidos eletrodos secundários de referência, de uso mais simples.
Usam-se preferentemente eletrodos do tipo metal-ânion de sal insolúvel (seção 12), cujo potencial, numa dada temperatura, depende apenas da atividade dos ânions. O potencial destes eletrodos secundários é determinado, evidentemente, em relação ao EPH.
Os eletrodos secundários mais usados são os de prata-cloreto de prata, em presença de uma solução saturada de KCl (KCl (solução saturada) | AgCl | Ag) e os eletrodos de calomelano, distinguindo-se o eletrodo saturado, o normal e o decinormal, cujas representações são
Vimos que para uma reação de óxido – redução
∆ G =−nF ε e ∆ G°=−nFε°
Assim temos
ln Q
nF
RT
− nF ε=−nFε°+RTlnQ ou ε=ε°− (8)
Que é a equação de Nernst, para uma reação redox.
Substituindo-se os valores: R = 8,314 J / mol K
T = 298,15 K F = 96.487 C
Temos lnQ
n
A equação de Nernst relaciona a fem da célula com um valor padrão, ε°, e as atividades das espécies que tomam parte na reação da célula. Conhecendo os valores de ε° e as atividades, podemos calcular a em da célula.
11. POTENCIAIS PADRÃO E CONSTANTES DE EQUILÍBRIO
Uma reação química em equilíbrio não pode efetuar trabalho. Então, a diferença de potencial entre os eletrodos da pilha galvânica correspondente é igual a zero. Portanto, se fizermos ε = 0 e Q = K na equação de Nernst tem-se
ln K
n
lnK ou
nF
RT
onde K é a constante de equilíbrio da reação química.
Esta equação nos permite prever a constante de equilíbrio a partir dos potenciais – padrão da pilha.
12. ESPÉCIES DE ELETRODOS
A função de um eletrodo uma célula é a remoção de e-^ do agnete redutor no ânodo para o agente oxidante no cátodo. Qualquer eletrodo pode funcionar como agnete oxidante e agente redutor. Os eletrodos mais comuns encontrados na pratica são:
A. Eletrodo metal – íon metálico – consiste em um eletrodo metálico em contato com uma solução contendo íons do metal, Ex.: prata em uma solução de nitrato de prata. Esta meia pilha é representada por Ag+^ (aq) | Ag (s), quando o eletrodo funciona como cátodo (semi- reação: Ag+^ (aq) + e-^ → Ag (s)) e Ag (s) |Ag+^ (aq), quando funciona como ânodo (semi- reação: Ag (s) → Ag+^ (aq) + e-). Os eletrodos de cobre – íon cúprico e zinco – íon também são deste tipo.
Reação genérica: Mn+^ + ne-^ M
Diagrama: Mn+^ | M
Equação de Nernst:
M^ n
nF
RT
a
ln (11)
B. Eletrodo gás – íon – consiste de um gás em contato com seu ânion ou cátion em solução. O gás é borbulhado na solução e o contato elétrico é feito mediante um metal inerte (platina ou ouro). O exemplo mais importante é o eletrodo de hidrogênio, Fig. III.4. O gás hidrogênio purificado é borbulhado sobre um eletrodo de platina em contato com uma solução ácida. Na superfície do eletrodo estabelece-se o equilíbrio
2H+^ (aq) + 2e-^ (Pt) H
→ 2 (g).
O diagrama deste equilíbrio quando funciona como cátodo é: H+^ (aq) | H 2 (g)| Pt (s).
Para o bom funcionamento deste eletrodo, é necessário que a platina seja revestida por uma fina camada de platina finamente dividida, que catalisa a reação. este eletrodo é chamado de platina platinada.
Fig. III.4 – Eletrodo de Hidrogênio
Equação de Nernst: (^2)
H
H 2
2 F
RT
a
f
ln (12)
Para o eletrodo de hidrogênio = 0; como também o hidrogênio possui um comportamento bastante ideal, f = p , a equação de Nernst fica:
2 H
H 2
2 F
RT
a
p
ln (13)
C. Eletrodo metal – ânion de sal insolúvel - consiste em uma barra de metal imersa numa solução que contém um sal insolúvel do metal e ânions do sal. Ex.: eletrodo de prata – cloreto de prata, Fig. III.5.
Diagrama com cátodo: Cl-^ | AgCl | Ag (s) Reação: AgCl (s) + e-→ Ag (s) + Cl-^ (aq) Diagrama com ânodo: Ag (s) | AgCl | Cl- Reação: Ag (s) + Cl-^ (aq) → AgCl (s) + e-
Fig. III.5 – Eletrodo de Prata – Cloreto de prata
Nestas células, um dos eletrodos é reversível ao cátion, o outro ao ânion, pertencendo ambos a um mesmo eletrólito.
Os diagramas
Pt | H 2 (P 1 ) | H+, | H 2 (P 2 ) | Pt Ag | AgCl | Cl-^ (a 1 ) | Cl-^ (a 2 ) | AgCl | Ag
Representam células de concentração, a primeira sem junção líquida, a segunda com junção líquida.
14. CÁLCULO DA FEM DA CÉLULA
Dentre outros métodos existentes para calcular a fem de uma célula, segue um dos mais simples:
i. Escrever ambas as semi - reação sob a forma de redução, anotando, simultaneamente, o seu potencial padrão
ii. Multiplicar, se necessário, todos os temos dos equilíbrios por fatores adequados, para que o número de elétrons doados e recebidos se igualem, sem contudo multiplicar os potenciais padrões pelos respectivos fatores.
iii. Subtrair os termos do equilíbrio das semicélulas. Esta operação resulta na reação da célula
e na fem padrão ( ε° Célula =ε°Cátodo−ε°Ânodo).
iv. Para conhecer a fem da célula em concentrações diferentes da concentração no estado padrão, aplica-se a equação de Nernst, eq (8).
15. DETERMINNAÇÃO DO ε ° PARA UMA MEIA CÉLULA
A determinação do ε° para uma meia célula é, portanto, um dos mais importantes procedimentos em eletroquímica, uma vez que a constante de equilíbrio de uma reação é determinada a partir da fem da pilha.
Seja por exemplo a determinação do ε° para o eletrodo prata – íon prata. Em princípio, monta-se uma célula que inclua este eletrodo e o eletrodo padrão de hidrogênio (EPH) cujo ε° é conhecido. O diagrama da célula é: EPH || Ag+^ | Ag
A fem da célula e dada pela eq. (1): (^) EPH Célula (^) Ag Ag
|
; como = 0, tem-se que
.
ε° EPH
Célula (^) Ag+ | Ag
A reação da célula é: : Ag+^ + e-^ Ag e a força eletromotriz e dada pela equação de Nernst como:
Ag Ag
F
RT
ou
F
RT
lna
a
ln (16)
Numa solução iônica, a atividade de um íon pode ser representada pela atividade iônica média
a ± = γ±m ±. Se a solução contém apenas íon nitrato, então, m ± =m, e a eq (16) fica:
ε =ε°+ ln + ln γ ±
F
RT
m
F
RT
Se as medidas forem realizadas em soluções suficientemente diluídas para que a lei limite de
Debye-Huckel, seja válida, então, 12
ln γ ± =Am , (onde A é uma constante).e podemos reduzir
a eq.(17) para :
m^12
F
RTA
m
F
RT /
ε − ln =ε°+ (18)
A partir das medidas de ε e m, o primeiro membro dessa equação pode ser calculado. O primeiro membro é colocado em função de m1/2; a extrapolação da da curva para m1/2^ = 0 fornece o valor de ε° para o eletrodo prata – íon prata, na interseção com o eixo das ordenadas.
16. DETEERMINAÇÃO DAS ATIVIDADES E DOS COEFICIENTES DE ATIVIDADES
A PARTIR DAS FEM DE CÉLULAS
Uma vez obtido um valor preciso de ε° para uma célula, as medidas de fem conduzem aos valores dos coeficientes de atividade diretamente.
Seja por exemplo uma célula que consiste em um eletrodo de hidrogênio e de um eletrodo de prata-cloreto de prata imersos numa solução de ácido clorídrico. Pt | H 2 | H+, Cl-^ | AgCl | Ag
As reações dos eletrodos são:
½ H 2 (g). H
→ +^ (aq) + e-^ (Pt)
AgCl (s) + e-
→ Ag (s) + Cl-^ (aq)
Reação global:
AgCl (s) + ½ H 2 (g)
→ H+^ (aq) + Cl-^ (aq) + Ag (s)
A fem da reação pela equação de Nernst é:
12 H 2 AgCl
Ag H Cl
F
RT
a a
a a a
ln
Fazendo as atividades das fases sólidas iguais a unidade e escolhendo a pressão de hidrogênio de
modo que 1 , obtemos a equação:
H 2
a =
ε =ε°− H+ Cl −
F
RT
lna a (20)
Introduzindo a atividade média dos íons definida pela equação (40) da apostila anterior, temos:
ε =ε°− lna ±
F
2 RT
onde a ± = γ±m± =mγ±(ver apostila anterior)
∆G °=−RT ln K S (25)
o que dá o valor 13.300cal. Este resultado mostra que o processo inverso, isto é, a precipitação do sal sólido de uma solução em que as atividades dos íons são unitárias, será fortemente espontânea, pois, nesta direção, ∆G° = -13.300 cal.
19. DETERMINAÇÃO DO pH
O pH de uma solução é uma expressão da atividade dos íons hidrogênio da solução, definida pela equação:
H
pH loga
A dificuldade com esta definição é que não é possível determinar experimentalmente a atividade de uma única espécie iônica.
Por esta razão, tornou-se necessário estabelecer uma escala operacional mediante a relação linear existente entre o pH de uma solução e a fem de uma célula constituída de:
a) um eletrodo reversível em relação aos íons hidrogênio (eletrodo indicador) b) um eletrodo de referência c) uma junção liquida.
O potencial de junção líquida pode ser eliminado ou reduzido mediante uma ponte salina: o seu valor é desconhecido mas pode ser considerado constante. Como o eletrodo de referência também possui um potencial constante, a fem da célula depende apenas do potencial do eletrodo indicador imerso na solução-problema.
Cada potenciômetro define uma escala operacional de pH que se constrói calibrando o aparelho com o auxílio de soluções-tampão de pH conhecido.
Diversos eletrodos reversíveis em relação ao íon hidrogênio podem ser usados como eletrodos indicadores: tais são o eletrodo de hidrogênio, o de quinidrona, o de antimônio e o de vidro.
Eletrodo de hidrogênio
Como eletrodo reversível aos íons hidrogênio, o mais natural é o próprio eletrodo de hidrogênio. A célula tem como diagrama: Pt | H 2 (1atm) | H+^ (sol) || eletrodo de referência, onde o eletrodo de referência é comumente um dos eletrodos de calomelano (seção 7).
A equação de Nernst para o eletrodo de hidrogênio a esta pressão é:
ε H 2 = H +
F
RT
ln a (27)
A fem da célula é dada por:
ε célula =εref −εH 2 +ε j (28)
como ε refe εjé constante, tem-se
k 005916 célula k 005916 pH
célula (^) H
ε = − , loga + ⇒ ε = + , (29)
ou
k
pH célula
Esta é uma relação linear entre o pH da solução-problema e a em da célula constituída. A constante k é determinada empiricamente quando o potenciômetro é calibrado com soluções- tampão de pH conhecido.
Eletrodo de vidro
Quando se interpõe uma fina membrana de vidro entre duas soluções com diferentes concentrações de íons hidrogênio, os íons da solução mais concentrada tendem a migrar através da membrana para a solução mais diluída, originando-se uma fem cuja grandeza depende da diferença de pH entre as duas soluções, segundo uma equação da forma:
1
2
v 0 05916
a
a
ε =ε ' + , log (31)
onde ε’ é uma constante que depende das características individuais de cada eletrodo de vidro.
Para medir o pH de uma solução-problema com o auxílio de uma membrana de vidro, a atividade dos íons hidrogênio da outra solução deve ser mantida inalterável. A equação fica, então,
0 05916 v 005916 pH
v (^) H
ε =ε ' + , loga + ⇒ ε =ε ' − , (32)
Tal como no eletrodo de hidrogênio a fem da célula é dada por:
ε célula =εref −εv+ε j (33)
O que nos leva a relação:
k 005916 célula k 005916 pH
célula (^) H
ε = − , loga + ⇒ ε = + ,
O eletrodo de vidro constitui-se num dos melhores medidores de pH até o presente. Ele não se envenena facilmente, não é afetado por agentes oxidantes ou redutores, nem por compostos orgânicos. Mas o vidro é atacado por soluções fortemente alcalinas e, alem disso, acima de um pH = 9, o potencial do eletrodo é afetado por outros cátions em solução, principalmente sódio. Todavia, novas composições de vidro têm sido elaboradas que permitem bons resultados ate pH = 13 ou 14.
20. TITULAÇÃO POTENCIOMÉTRICA
A titulação potenciométrica consiste na determinação do ponto de equivalência de uma reação química, pela medida da variação do potencial de um eletrodo indicador, imerso na solução a titular, ao se adicionarem volumes sucessivos da solução-padrão.
A taxa de variação do potencial do eletrodo indicador com o volume do titulante torna-se máxima no ponto de equivalência, para decrescer novamente quando este for ultrapassado, este fato permite determinar com rigor o ponto de equivalência de uma reação durante uma titulação.
Zn ( a 1 ) Zn
→ ++^ + 2e-; Zn++^ + 2e-^
→ Zn ( a 2 ); Zn ( a 1 ) Zn ( a
O potencial padrão da pilha é nulo, pois a pilha não pode gerar corrente através de um circuito esterno quando os dois compartimentos eletródicos forem idênticos. Neste caso, a equação de Nernst para a reação da célula fica:
2
1 1
2
2 F
RT
2 F
RT
a
a
ln
a
a
ε =− ln ⇒ ε= (35)
Portanto, se a 1 > a 2 , a fem da célula será positiva e dependerá apenas da razão entre as atividades do zinco nos eletrodos e não da atividade dos íons zinco na solução. O fenômeno espontâneo, responsável pela fem da célula é simplesmente a transferência do zinco do eletrodo em que sua concentração é maior para o eletrodo em que sua concentração é menor.
Um outro exemplo de célula de concentrado do eletrodo é uma célula constituída de dois eletrodos de um mesmo gás, a diferentes pressões, imersos num mesmo eletrólito. A fem desta célula tem a sua origem na tendência do gás em transferir-se da região de maior pressão para a região de menor pressão.
21.2– Células de concentração de eletrólito sem junção líquida
Seja a célula sem junção líquida: Pt | H 2 (1atm) | HCl (sol.) | AgCl | Ag; as reações parciais e a
reação total desta célula são: ½ H 2 (1atm)
→ H+^ + e-; AgCl + e-^ Ag + Cl
½ H 2 (1atm) + AgCl
→ HCl + Ag.
Duas destas células, diferindo apenas quanto à concentração do eletrólito, ligadas em oposição, Fig. III.8, resultam numa célula de concentração de eletrólito sem junção líquida, cuja diagrama é o seguinte: Pt | H 2 (1atm) | HCl ( a 1 ) | AgCl | Ag - Ag | AgCl | HCl ( a 2 ) | H 2 (1atm) | Pt.
As reações parciais e a reação total desta célula são:
½ H 2 (1atm) + AgCl
→ HCl ( a 1 ) + Ag; HCl ( a 2 ) + Ag
→ ½ H 2 (1atm) + AgCl;
HCl ( a 2 ) HCl ( a
Como se vê, o efeito líquido das reações da célula é a conversão de um mol de HCL (sol) de atividade ( a 2 ) num mol de HCL (sol) de atividade ( a 1 ).
Fig. III.8 – Esquema de célula de concentração de eletrólito sem junção líquida
A equação de Nernst para a reação da célula na qual ε° = 0, sera:
1
2 2
1
F
RT
F
RT
a
a
ln
a
a
ε =− ln ⇒ ε= (36)
Sendo o HCl um eletrólito forte e uniunivalente, a sua atividade é dada pelo quadrado da atividade iônica média. Neste caso, a equação (36) torna-se:
2
F
2 RT
±
±
a
a
ln (37)
Células de concentração deste tipo podem ser constituídas pela associação de quisquer células químicas sem junção líquida.
21.3 - Células de concentração de eletrólito com junção líquida
Estas células são constituídas de duas semicélulas de mesma natureza química, diferindo quanto à concentração das soluções eletrolíticas em contato. Seja a célula representada pelo diagrama: Pt | H 2 (1atm) | HCl ( a 1 ) | HCl ( a 2 ) | H 2 (1atm) | Pt, onde a 2 > a 1.
A fem desta célula é determinada pelos potenciais dos eletrodos e pelo potencial de junção líquida. A reação global da célula é resultante das reações dos eletrodos e do processo de transferência na junção líquida.
A passagem de um faraday de eletricidade pela célula é acompanhada das seguintes reações:
a) nos eletrodos
½ H 2 (1atm) H
→ +^ ( a 1 ) + e-; H+^ ( a 2 ) + e-^
→ ½ H 2 (1atm); H+^ ( a 2 ) H
→ +^ ( a 1 )
2
F
2 RT
±
±
a
a
t ln (39)
Esta é a expressão da fem de qualquer célula de concentração com junção líquida, cujos eletrodos são reversível ao cátion.
Analogamente pode-se deduzir que a fem de uma célula de concentração com junção líquida, cujos eletrodos são reversível ao ânion é dada por:
1
F
2 RT
±
±
a
a
t ln (40)
Neste caso, a 1 deve ser maior do que a 2 para que a reação seja espontânea. Exemplo deste tipo de célula é: Ag | AgCl | HCl ( a 1 ) | HCl ( a 2 ) | AgCl | Ag.
O PECADO É HORRÍVEL AOS OLHOS DE DEUS
Infiéis, não compreendeis que a amizade do mundo é inimiga de Deus? Aquele, pois, que quiser ser amigo do mundo constitui-se inimigo de Deus. Tiago 4: Pois também Cristo morreu, uma única vez, pelos pecados, o justo pelos injustos, para conduzir-vos a Deus; morto, sim, na carne, mas vivificado no esppírito. 1 Pe 3: Nisto conhecemos o amor: que Cristo deu a sua vida por nós. 1 Jo 3:
