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2.2 AS CÉLULAS GALVÂNICAS
Célula eletroquímica é um dispositivo no qual a corrente elétrica é gerada por uma reação química espontânea ou é usada para forçar a ocorrência de uma reação não- espontânea. Uma célula galvânica (pilha ou cela eletroquímica) é uma célula eletroquímica na qual uma reação química espontânea é utilizada para gerar corrente elétrica.
2.3 EXEMPLOS DE CÉLULAS GALVÂNICAS
É composta de dois eletrodos ou condutores metálicos, que fazem contato com o conteúdo da célula e também um eletrólito (condutor iônico) dentro da célula.
A CÉLULA DE DANIELL
Foi inventada pelo químico Jonh Daniell em 1836, Daniell tinha conhecimento que a reação entre o zinco metálico e íons cobre era espontânea.
Zn (^) s + Cu (^) aq → Zn (^) aq + Cus
Quando um pedaço de zinco metálico é colocado em uma solução aquosa de CuSO 4 , o cobre metálico deposita-se na superfície do zinco. Isso se deve ao fato de que quando os elétrons são transferidos dos átomos de zinco para os íons cobre eles reduzem esses íons presentes na solução a átomos
O eletrodo onde ocorre a oxidação (perda de elétrons) é chamado ânodo, já o outro eletrodo onde ocorre a redução (ganho de elétrons) é chamado cátodo.
de cobre que se aderem à superfície do pedaço de zinco. Com o passar do tempo o pedaço de zinco diminui (devido à perda de elétrons) e formam-se íons Zn2+^ que vão passando para a solução. Com essas observações Daniell teve a idéia de utilizar a reação para produzir trabalho.
Fazendo uso da reação entre o zinco metálico e íons cobre, foi possível separá-las em duas semi-reações.
Existe também o movimento dos íons através da vasilha porosa. Os ânions fluem para o ânodo, balanceando as cargas dos íons formados pela oxidação do zinco. Os cátions movem- se para o cátodo substituindo as cargas dos íons Cu2+^ que foram depositados como cobre metálico. Esse movimento dos íons previne o aumento de carga elétrica no interior da célula.
2.4 NOTAÇÃO PARA AS CÉLULAS GALVÂNICAS
Na célula de Daniell os eletrodos são escritos como
( ) ( ) (^ )^ ( ) ( )
Z n s Z n a q â n o d o C u a q C u a q c á t o d o
Os elétrons fluem dos átomos de zinco, passam pelo fio condutor e a lâmpada, chegam ao eletrodo de cobre reduzindo os íons cobre a cobre metálico:
Cu (^) aq 2 e Cus
Com a perda de elétrons, os átomos de zinco são oxidados a íons zinco:
Zn (^) s Zn (^) aq 2 e
→ +
Representa uma interface entre o metal e os íons em solução.
2.6 O POTENCIAL DE CÉLULA E A ENERGIA LIVRE DE REAÇÃO
A energia livre (∆G) é quantidade máxima de trabalho não- expansivo que pode ser obtido de um processo em temperatura e pressão constantes.
∆ G (^) r = W ( (^1) )
O trabalho realizado por n mols de elétrons quando atravessam uma diferença de potencial E é obtido como:
W = − neN EA ( 2 )
A constante de Faraday (F) é a magnitude de carga contida em um mol de elétrons:
F = eNA (3)
Substituindo (3) em (2):
W = − n F E ( 4 )
A relação entre a energia livre de reação e o potencial da célula é expressa como:
∆ G (^) r = − n F E (5 )
( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( )
2
2 4 3
E x. : 2 1 , 6
s s s s
s s s s
r r r
A g O Z n A g Z n O E V
Z n Z n O e A g O e A g
G n F E G
G J m o l
− −
∆ = − ⇒ ∆ = − × × × ⇒
∆ = − ×
Para o cálculo da energia livre padrão de reação, devemos utilizar o potencial padrão da célula, ou seja, quando todas as espécies estão em seu estado padrão (gases a 1 bar e íons a 1mol/L).
(^0 0) (6 ) ∆ G (^) r = − n F E
2.7 POTENCIAIS-PADRÃO DE ELETRODO
É a medida do poder de atrair elétrons de uma semi-reação de redução em um único eletrodo. Em uma célula galvânica os dois eletrodos atraem os elétrons em direções opostas, de forma que o poder total da célula, medido através do potencial-padrão da célula, é a diferença entre os potenciais- padrão dos dois eletrodos:
( ) ( ) E^0 = E^0 cá to d o − E^0 â n o d o (7 )
Para a célula abaixo, temos:
( ) ( )
2 0
0 0 0 2
1, 2
, ,
F e (^) s F e (^) a q A g (^) a q A g (^) s E V
E E A g A g E F e F e
= +
= −
Ao determinarmos o potencial da célula, não determinamos a contribuição de cada eletrodo. O voltímetro colocado entre os dois eletrodos mede a diferença de potenciais. Então foi adotado que o eletrodo padrão de hidrogênio (EPH) teria o potencial igual a zero em todas as temperaturas.
( )
0 E H , H (^) 2 0 , 0 V
O EPH é utilizado para definir o potencial-padrão de qualquer outro eletrodo. Por exemplo, para determinar o potencial- padrão de um eletrodo de zinco, mede-se o potencial da célula no qual o EPH e o eletrodo de zinco constituem a célula.
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) (^ )
( ) ( ) (^) ( ) ( )
( ) ( ) ( )
( )
2 2 0 0 0 0 0 0 2 2 0 2 0 0 0 2 2 0 2
0,76 25
, ,
, , , 0 0,
, 0,
Zn (^) s Zn (^) aq H (^) aq H (^) s Pt (^) s E V C
E E cátodo E ânodo E E H H E Zn Zn
E Zn Zn E H H E E Zn Zn
E Zn Zn V
= + ° ⇒
= − ⇒ = − ⇒
= − ⇒ = − ⇒
= −
( ) ( ) ( ) (^ )
( ) 2 2 ,^ ,^0
n n
M s H aq M aq H g E M M
Já os metais com potenciais-padrão positivo não podem reduzir íons hidrogênio a H2(g) quando em soluções ácidas.
Assim os cátions desses metais podem ser reduzidos pelo gás hidrogênio.
( ) ( ) ( ) (^ )
2 ( )^2 ,^ ,^0
n n
M aq H g M s H aq E M M
Em termos práticos nem sempre uma tendência termodinâmica acontece, pois as vezes a reação química é muito lenta ou devido a formação de camada de óxido que protege o metal.
O potencial padrão do alumínio {E^0 (Al3+,Al)=-1,66V} mostra que ele deveria produzir H2(g) com ácido, ou seja, o alumínio pode ser oxidado pelo HCl. Porém não há reação do alumínio com o HNO 3 , pois todos os íons Al3+^ formados no HNO 3 imediatamente formam uma camada de óxido insolúvel sobre a superfície do metal, com isso o metal fica protegido de futuras reações (metal passivado).
2.9 SÉRIE ELETROQUÍMICA
Os potenciais-padrão são utilizados para organizar os agentes oxidantes e redutores de acordo com sua força e também predizer a reação de ocorrência mais provável.
QUANTO MAIS NEGATIVO O POTENCIAL-PADRÃO DE UM PAR,
MAIOR SUA FORÇA REDUTORA.
As espécies à esquerda de cada semi-reação são os agentes oxidantes (podem ser reduzidas). À direita estão os agentes redutores (podem ser oxidados).
UMA ESPÉCIE OXIDADA TEM A TENDÊNCIA DE OXIDAR AS ESPÉCIES REDUZIDAS QUE FICAM ABAIXO DELA NA SÉRIE.
Ex.: Os íons Ag+^ oxidam o magnésio metálico.
UMA ESPÉCIE REDUZIDA TEM TENDÊNCIA DE REDUZIR UMA ESPÉCIE OXIDADA QUE FICA ACIMA DELA NA SÉRIE.
Ex.: O ferro metálico reduz os íons cobre (Cu2+) a cobre metálico.
3.3 O POTENCIAL NECESSÁRIO PARA A ELETRÓLISE
Sabemos que a eletrólise só ocorre mediante a utilização de uma fonte externa de corrente. Essa fonte deve gerar uma diferença de potencial maior que a diferença de potencial que deveria ser produzida pela reação inversa.
Considere a seguinte reação:
2 H 2 (^) ( g (^) ) + O 2 (^) ( g (^) ) → 2 H O (^2) ( ) (^) l E = +1,23 V pH =7,
A reação não-espontânea
2 H O (^2) ( ) (^) l → 2 H 2 (^) ( g ) + O 2 (^) ( g ) E = −1,23 V pH =7,
só é obtida quando for aplicado uma diferença de potencial de pelo menos 1,23V para superar a reação espontânea. Em termos práticos essa diferença de potencial deve ser maior que o potencial da célula para obtermos assim a reação não- espontânea.
O potencial para a redução do oxigênio na água em pH 7 é +0,82V:
2 ( ) 4 (^ )^4 2 2 ( ) 0,82^ 7,
O (^) g + H (^) aq + e → H O (^) l E = + V pH =
Para provocar a oxidação da água é necessário um potencial de pelo menos 0,82V. É preciso saber se existem outros íons que são mais facilmente oxidados que a água. Se íons cloro estiverem presentes em concentrações de 1M na água, é possível que eles e não água sejam oxidados.
Cl 2 (^) ( g ) (^) 2 e 2 Cl (^) ( (^) aq ) E 1,36 V
Para oxidar os íons cloreto é necessário aplicar uma diferença de potencial de 1,36V. Porém, como para a oxidação da água necessita-se de 0,82V é provável que o oxigênio seja o produto formado no cátodo.
Ex.: 1) Considere a eletrólise de uma solução aquosa contendo I-^ a 1M, qual o produto formado no ânodo?
I (^) (^2) ( ) s (^) 2 e 2 I ( (^) aq ) E 0,54 V
(^2) ( ) 4 (^ )^4 2 2 ( ) 0,82^ 7,
O (^) g + H (^) aq + e → H O (^) l E = + V pH =
3.4 AS LEIS DE FARADAY
- A massa de um produto formado na eletrólise é proporcional à quantidade de eletricidade transportada. Portanto:
Massa = kIt
Onde k depende da natureza do produto formado e é razão entre o equivalente-grama desse produto e 1 faraday:
,
Eq Eq I t Mol Mol I t k Massa Eq Massa F F z z F
× × × × = ⇒ = = ⇒ = × Ex.: 2) Determine a massa de alumínio produzida em 1 dia em uma célula eletrolítica operando continuamente a 1x10^5 A, a partir do Na 3 AlF 6.
26,982 1 10^5 3600 24 3
3 9,6485 10^4
Mol I t
Massa Massa Massa
z F
g mol A s g mol A s
Massa Massa Massa g
C mol A s mol
× × × × × ×
= ⇒ = ⇒ = × ⇒
× × ×
× −^ × × × − × ×
× × ×
3.4 APLICAÇÕES DA ELETRÓLISE
Eletrodeposição
Deposição eletrolítica de um filme fino de metal sobre um objeto. Esse objeto deve ser ligado ao pólo negativo da célula (cátodo), o eletrólito deve possuir o íon que será reduzido e depositado no cátodo.
Ex.: cromagem de uma descarga de uma moto.
A descarga será o cátodo (-) que estará imerso em uma solução aquosa (de alta concentração) de um sal de cromo (Cr3+), o ânodo pode ser um eletrodo inerte ou então uma barra de cromo.
Na indústria o processo consiste de três etapas para garantir a aderência do cromo e reduzir o desgaste:
- Cobreação
( )
( )
2
1 2 2 2
→ + +
Cu (^) aq e Cu (^) s Cátodo
H O H O e Ânodo
2.Niquelagem
( )
( )
2
1 2 2 2
→ + +
Ni (^) aq e Ni (^) s Cátodo
H O H O e Ânodo
3.Cromagem
( )
( )
3
1 2 2 2
→ + +
Cr (^) aq e Cr (^) s Cátodo
H O H O e Ânodo
Outros processos
Douração
Uma bijuteria (anel) banhada a ouro consiste do seguinte processo:
O anel será o cátodo e o ânodo pode ser uma lâmina de ouro. Os eletrodos podem estar imerso em uma solução de Au(NO 3 ) 3 , nessa situação não existe a necessidade de uma solução muito concentrada.
( )
( )
3
3
→ +
aq s
s aq
Au e Au Cátodo
Au Au e Ânodo
Caso o ânodo seja um eletrodo inerte (Pt) será necessário utilizar a solução de Au(NO 3 ) 3 em concentração elevada.
( )
( )
3
1 2 2 2
→ + +
Au (^) aq e Au (^) s Cátodo
H O H O e Ânodo
CORROSÃO
A corrosão eletroquímica é um processo espontâneo, passível de ocorrer quando o metal está em contato com um eletrólito, onde acontecem, simultaneamente, reações anódicas e catódicas.
Estima-se que uma parcela superior a 30% do aço produzido no mundo seja usada para reposição de peças e partes de equipamentos e instalações deterioradas pela corrosão.
A corrosão ocorre necessariamente na presença de água.
(^2 2) ( ) (^2) 2( ) 2 ( ) 0,
H O (^) l + e → H (^) g + OH (^) aq E ° = − V
Esse valor de E° corresponde a [OH-]=1M, pH=14, porém pela equação de Nernst quando pH=7, temos que E=-0,41V. Assim
FORMAS DE EVITAR A CORROSÃO
Proteção da superfície do metal da exposição ao ar e à água pela pintura.
Galvanizar o metal, ou seja, eletrodeposição de zinco sobre o metal.
2 0,
2 0,
aq s
aq s
Fe e Fe E V
Zn e Zn E V
Quando o metal a ser protegido for recoberto através da galvanização, um filme compacto de zinco irá recobrir o metal. Caso o metal seja exposto ao ar e à água, o zinco vai liberar elétrons para o ferro (devido a oxidação do zinco).
Para grandes estruturas (navio, dutos, tanques de armazenamento de gasolina, pontes) o mais viável é utilizar a proteção catódica.
Zn
+2e
Zn
( ) 2 ( ) 2,
Mg (^) aq + e → Mg (^) s E ° = − V
Metal Eficiência catódica (%)
Densidade de corrente (A/dm^2 )
Densidade do metal (g/cm^3 )
Equivalente eletroquímico (g/A.h)
Cobre 98 3,25 8,9 1,
Cádmio 96 2,80 8,6 2,
Cromo 14 38,75 6,5 0,
Níquel 95 3,87 8,8 1,
Prata 99 2,80 10,5 4,
Ouro 95 0,62 19,3 2,
- Encontrar a partir da lei de Faraday uma expressão que possibilite calcular a espessura (em mm) de um deposito metálico.
( )
massa experimental
massa teórica
espessura experimental
espessura teórica
= × ⇒ = ×
= × × = = × = ⇒ = × ×
×
× ×
× × = × × ⇒ = = × ⇒
×
×
= × ⇒ = ⇒ =
mE
EC EC
mT
m m
mT K I t lei de Faraday d V A l d m d A l
V A l
K I t
d A l K I t l EC
d A
lE lE lE K I
EC lT
lT EC EC
ρ % ρ
× × × ×
× ×
× × ×
t K I t EC
lE
d A d A
I K t EC
lE
A d
1 1 2 2 3 3 3 2
2 3 6 3 1 2 1 2 2 2
6 3 3
1/100 1 1 , 100 100
(10 ) 1 10 1 1 10 ,1 10 (10 ) 100 10 100
% 10 10 10
ρ
− − − − − −
− − − − − −
− −
× × × × × × = ⇒ = × ⇒ = × ×
= = ⇒ = × ⇒ = × ⇒
× × × = ⇒ = ⇒ = ×
g A h A dm h dm cm lE lE lE g cm cm dm
m m dm m cm m lE lE m m
K t EC lE m lE mm lE d
A diferença é explicada pela diferença de velocidade de deslocamento dos íons, pois quanto menor o raio ou o volume do íon, menor será a resistência de viscosidade oferecida pelo solvente e, portanto maior a velocidade.
Mg2+^ (78 pm) Cl-^ (181 pm)
Considere 1 cm^3 de uma solução eletrolítica
Passado 1s o volume ABCD será u+cm^3 e o volume ABEF será u-cm^3. O n° de cátions e de ânions em 1cm^3 será n+u+ e n-u- , respectivamente. Devido o fluxo dos íons em sentidos opostos as correntes produzidas serão:
I (^) + = n u z e I + + + , (^) − = n u z e − − −
Como a corrente total é a soma das correntes transportadas pelos íons temos então:
( ) ( )
= + ⇒ = +
= ⇒ = +
I I I I n u z e n u z e
n z e n z e I n z e u u
Então o número de transporte do cátion e do ânion é obtido como:
( )
( )
= ⇒ = ⇒ =
= ⇒ = ⇒ =
I n u z e u t t t I n z e u u u u
I n u z e u t t t I n z e u u u u
3.6 LEI DE FARADAY E O NÚMERO DE TRANSPORTE
Considere o seguinte diagrama que representa uma célula eletrolítica dividida em três compartimentos.
Suponha que cinco cargas positivas representam um equivalente grama do cátion ( Eq+ ) transportando 1F de eletricidade positiva, enquanto cinco cargas negativas representam um equivalente grama do ânion ( Eq- ) transportando 1F de eletricidade negativa.
Cátodo (-)^ Ânodo^ (+)
