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UNIDADE II – ELETROQUÍMICA: CONDUTÂNCIA E REAÇÕES IÔNICAS.
1. AS LEIS DE FARADAY:
1.1 - Corrente elétrica:
Um condutor é um sistema no interior do qual se encontram cargas elétricas livres. Aplicada uma diferença de potencial entre dois pontos do condutor, estas cargas deslocam-se constituindo uma corrente elétrica.
Distinguem-se duas classes de condutores: eletrônico e iônicos. Nos primeiros, as cargas livres são elétrons, tais como se encontram nos metais. Nos condutores iônicos, as cargas livres são íons positivos e negativos cuja massa é milhares de vezes maior do que a massa do elétron.
A intensidade de uma corrente elétrica é a carga que flui, por unidade de tempo, através de uma seção do condutor. Assim temos,
dt
dq I = ou dq = Idt (1)
onde: dq → carga que passa durante o intervalo de tempo – coulombs.
dt → tempo – segundos. I → intensidade - ampéres
No caso de uma corrente de intensidade constante, tem-se
Q = It ou I = t
Q
A resistência de um condutor é definida como a razão entre a diferença de potencial nele aplicado e a intensidade da corrente produzida,
R = I
ε (^) (3)
onde: R = ohms
ε = volts I = ampéres
Quando R é independente de voltagem aplicada, a corrente I é proporcional a tensão ε, dizendo- se que o condutor obedece a lei de Ohm.
I = R
ε → ε = IR (4)
A resistência de um condutor homogêneo e de seção constante é diretamente proporcional ao seu comprimento e inversamente proporcional a seção, a corrente propagando-se paralelamente ao seu eixo principal:
R = ρ A
l ohms (5)
A constante de proporcionalidade, ρ, depende da natureza do condutor e se chama resistividade. No sistema de unidades CGS, a resistividade é a resistência de uma amostra do condutor que
possui as dimensões de 1cm de comprimento e 1cm^2 de seção. Da eq. (5), obtém-se para a resistividade:
ρ = R l
A
ohms cm (6)
No caso de um condutor eletrolítico a resistividade deve ser entendida como a resistência de 1cm^3 da solução contida entre elétrodos afastados de 1cm.
A resistividade dos metais aumenta quando sobe a temperatura, enquanto a dos condutores eletrolíticos diminui.
1.2. Célula eletrolítica e Célula galvânica
Eletrolise é uma reação de decomposição de certas substâncias por efeito de uma corrente elétrica. Tal reação se processa a temperatura e pressão constante, num reator chamado célula eletrolítica, e o sistema a considerar é constituído do eletrólito (dissolvido ou fundido) e dos eletrodos nele imersos.
A eletrólise é uma reação não espontânea, pois só se realiza mediante o consumo de trabalho elétrico (trabalho útil). Ela é acompanhada de aumento de energia livre, de Gibbs, igual ao trabalho útil recebido.
Neste caso, os produtos da eletrolise possuem energia livre superior à do eletrólito que lhes deu origem e podem recombinar-se espontaneamente, devolvendo a energia livre recebida. Reações deste tipo, que ocorrem espontaneamente, podem alimentar um reator chamado pilha ou célula galvânica , em que há produção de um trabalho elétrico igual ao consumido pela célula eletrolítica, se ambos os processos forem conduzidos reversivelmente.
Assim, resumindo temos que. a eletroquímica trata de conversão de energia elétrica em energia química nas células eletroquímicas, onde ∆G > 0, e conversão de energia química em energia elétrica nas células galvânicas, onde ∆G < 0. fig (1).
Em qualquer dos reatores, dá-se o nome de cátodo ao eletrodo que recebe elétrons ao circuito externo, enquanto o ânodo é o eletrodo que entrega elétrons ao circuito externo.
Em qualquer dos reatores, a reação que se processa no catodo consume elétrons (redução catódica), em quanto a que se processa no anodo liberta elétrons (oxidação anódica)
Fig. II.1 – Célula Eletrolítica e Célula Galvânica
1.4. As leis da eletrólise
Estudando o fenômeno do eletrólise M. Faraday (1833) descobriu certas relações entre a quantidade de eletricidade que passa através de um eletrólito e a quantidade de produto formado durante a eletrólise. Essas observações foram generalizadas em duas leis conhecidas como Leis de Faraday.
1 - A massa de um produto formado na eletrólise é proporcional à quantidade de eletricidade que passo através da solução;
M = kIt (7)
Onde a constante de proporcionalidade, K, depende da natureza do produto formado.
2 As massas de diferentes substâncias produzidas pela mesma quantidade de eletricidade são proporcionais aos respectivos equivalentes químico. M 1 : M 2 : M 3 : ... = (Eq) 1 : (Eq) 2 : (Eq) 3 : ...
Considerem-se três células eletrolíticas, ligadas em série, contendo respectivamente soluções de H 2 SO 4 , CuSO 4 , e Fecl 4 com eletrodos de platina.
A mesma corrente percorre as três células e, num dado tempo, a mesma quantidade de eletricidade passa por elas. Nestas condições, as massas de hidrogênio, cobre e ferro formados no cátodo das células guardam entre se a seguinte proporção:
MH : Meu : MFe = 1,008:31,77:18,
PMH = 1,008 ÷ 1 = 1,
PMCu = 63,54 ÷ 2 = 31,
PMH = 55,847 ÷ 3 = 18,
De igual forma as massas de oxigênio e cloro liberadas no ânodo são:
Mo : Mo : Mcl = 8,000 : 8,000 : 35,
1.5 – O faraday
Portanto as leis de Faraday mostram que a eletrólise deve ser considerada como uma reação química entre os íons e a eletricidade fornecida pelo gerador.
Dessa forma, haverá uma determinada quantidade de eletricidade que se convencionou denominar de faraday (F), que reage na eletrólise com um equivalente-grama de qualquer íon.
O faraday é uma constante universal, dada pelo produto de duas outras constantes universais:
F = Ne (8)
ou seja, o faraday é um mol de cargas elementares.
O valor do faraday é F = 96.487 coulombs / eq
Onde N = 6,02x10^23
e = 1,6x10-19^ coulombs
As duas leis de faraday podem ser inclusas numa só expressão, considerando-se o seguinte ponto: como um equivalente-grama de qualquer íon transporta um faraday, tem-se para k,
g/ coulombs coulombs/eq
g/eq F
Eq k = = = (9)
Introduzindo o valor de k na eq. (7) tem-se:
It F
Eq M = (10)
de onde It M
Eq F = (11)
que dá o valor do faraday, caso seja determinada a massa, M, de um elemento de massa atômica e valência conhecidas, depositada por uma corrente constante, I, durante t segundos.
2. CONDUTÂNCIA ELETROLÍTICA
A condutância de um condutor é o inverso da sua resistência, isto é,:
R
C = ohms-1^ (12)
em virtude da eq. (4), C = I/ε, ou ainda, C = I quando ε = 1volt. Portanto, a condutância é numericamente igual à corrente que atravessa o condutor, quando a tensão aplicada é de um volt. Da equação (5) tem-se para a condutância:
l
A
ohms ou C l
1 A
C 1 =κ ρ
= −^ (13)
A constante de proporcionalidade κ é o inverso da resistividade e se chama condutividade:
(^1) ohms− (^1) cm− 1 ρ
κ = (14)
A condutividade pode ser expressa em função da resistência do condutor, pois da equação (14), tem-se
ohms^1 cm^1 A
l R
κ = (15)
Esta equação dá a condutividade de uma solução eletrolítica se for medida a sua resistência, R, e se for conhecida a geometria A/l da célula de condutância.
Ao se determinar a condutividade de um eletrólito, o que se procura medir é o efeito de seus íons, excluindo o efeito produzido pelos íons do solvente. Por isso, os eletrólitos devem ser dissolvidos em solventes tão livres de impurezas quanto possíveis. Se o solvente for água, a esta água, chama-se água de condutância. A água destilada ordinária, em equilíbrio com o dióxido de carbono do ar, apresenta uma condutividade de cerca de 0,8x10-6^ ohms-1^ cm-1.
2.1 – Condutância equivalente
É fundamental para a teoria dos eletrólitos, verificar-se a variação da condutância de uma certa massa de eletrólito, quando varia a diluição, isto é, o volume de solução em que esta massa está dissolvida.
A fim de reduzir as condutividades a uma base comum de concentração, uma função chamada condutância equivalente fio definida por:
ohms^1 cm^2 N
Λ =κ^ − (16)
Tabela II.1 – Condutâncias equivalentes, Λ 0 ., em ohms-1^ cm^2 (25°C)
Pares de eletrólitos
Λ 0. Diferença^ Pares de eletrólitos
Λ 0. Diferença
KCl NaCl
23,41 KCl KNO 3
KNO 3
NaNO 3
23,41 NaCl NaNO 3
KI
NaI
23,41 ½ BaCl 2 ½ Ba(NO 3 ) 2
O mesmo comportamento pode ser observado em relação aos ânions Cl-^ e NO 3 -^ na segunda coluna da tabela.
Estes dados empíricos levaram Kohlrausch a enunciar a chamada Lei da Condutância Independente ou da Migração Independente dos Íons: “Em diluição infinita, a condutância equivalente dos eletrólitos é uma propriedade aditiva, sendo dada pela soma das contribuições fixas e características dos íons constituintes, chamadas condutâncias iônicas equivalentes em diluição infinita.”
Λ 0 =λ^0 + +λ^0 − (18)
Esta lei permite o cálculo de Λ 0 para eletrólitos fracos, como os ácidos orgânicos, a partir dos valores de seus sais, que são eletrólitos fortes. Exemplo, a 25°,
Λ 0 (HAc)= Λ 0 (NaAc) + Λ 0 (HCl) - Λ 0 (NaCl) = 91,0 + 425,0 - 128,1 = 387,9 Ohms-1^ cm^2
2.3 – Teoria da dissociação eletrolítica ou teoria da ionização de Arrhenius
Correlacionando fatos científicos observados na época, Arrhenius (1887) propôs uma teoria chamada teoria da dissociação eletrolítica, que intentava explicar o comportamento de soluções aquosas de eletrólitos, no que se referia a condutância elétrica e as anomalias nas pressões osmóticas, frente as obtidas para soluções de não eletrólitos.
Os principais pontos da teoria de Arrhenius são os que seguem:
- Os eletrólitos quando dissolvidos em água, ou em outro solvente adequado, separam-se em partículas, que se chamam íons. A carga total dos íons positivos é igual a carga total dos íons negativos, de modo que solução permaneça eletricamente neutra. Está implícita na teoria de Arrhenius a suposição de que os íons se distribuem caoticamente, e portanto, uniformemente na solução, de tal forma que as atrações interiônicas se anulam reciprocamente: como conseqüência, os íons se comportam cinética e termodinamicamente como se fossem partículas neutras e eletricamente independentes umas da outras.
- A dissociação das moléculas do eletrólito em íons não é completa, estabelecendo-se um equilíbrio de natureza química entre moléculas e íons.
A dissociação eletrolítica pode ser representada pela equação: MA ←→ M+^ + A-
A constante deste equilíbrio, chamada constante de dissociação, será expressa por:
[ ][ ]
[ MA]
M A
K
Para 1 litro de solução, tem-se que a concentração que sofre dissociação será Mα e a concentração que não sofre dissociação será M(1-α). No caso de cada molécula de eletrólito dissociada produzir um cátion e um ânion, a concentração de cada esécie iônica será dada por Mα. Assim, a constante de equilíbrio, K, pode ser escrita sob a forma:
α
−α
α α
1
M
M 1
M M
K
2 (20)
Como K é constante numa dada temperatura, esta expressão indica que o grau de dissociação aumenta à medida que a concentração diminui ou à medida que a diluição aumenta. Este resultado é conhecido como lei de diluição de Ostwald (1888).
Este postulado da teoria de Arrhenius indica, portanto que o número de íons que se pode obter de uma certa massa de eletrólito aumenta com a diluição e que à diluição infinita, o eletrólito estará completamente dissociado.
Assim, seguindo Arrhenius, o aumento da condutância equivalente, Λ, com a diluição é devida exclusivamente ao aumento de grau de dissociação do eletrólito, isto é, ao acréscimo do número de íons disponíveis para o transporte da corrente. Portanto:
=α Λ=Λ α α
α
Λ
0 0 0
ou (21)
pois α 0 = 1.
2.4 – Insuficiência da teoria de Arrhenius
A teoria de Arrhenius descreve satisfatoriamente as propriedades dos eletrólitos fracos. No entanto, tratando-se de eletrólitos fortes, a teoria conduz a resultados bastante divergentes da realidade.
CRÍTICAS À TEORIA
- Arrhenius não considera as possíveis ações eletrostáticas entre os íons, descrevendo que os íons se distribuem caoticamente na solução, tal como as moléculas de um gás ideal. Isto não condiz com a realidade, pois é evidente que as forças de atração interiônicas devem ter grande influência sobre a mobilidade dos íons como também sobre sua distribuição na solução. Com relação aos eletrólitos fracos, a concentração iônica é tão pequena que a atração interiônica não influi de maneira marcante sobre as suas propriedades. Dessa forma, a expressão (21) mede com suficiente precisão o grau de dissociação, porque a variação da condutância equivalente pode ser atribuída exclusivamente à variação do número de íons.
- Arrhenius considera o solvente como meio inerte, sem qualquer participação no processo de dissociação. Isto não é verdade, pois o que ocorre é uma interação solvente-soluto na reação de dissociação, como veremos a seguir.
