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“DETERMINAÇÃO DO PODER CALORÍFICO”
INTRODUÇÃO
A calorimetria estuda, essencialmente, o fenômeno de transferência de energia, na forma de calor, de um corpo a outro, de todas as maneiras possíveis. Ocupa-se, ainda, do efeito que essa transferência provoca no estado de um corpo: sua fusão, seu endurecimento, sua evaporação e outros fenômenos decorrentes da perda ou aquisição de calor, também identificado como energia térmica. Essa energia está associada à vibração, mais ou menos intensa, das partículas que constituem o corpo, sejam moléculas, átomos ou elétrons. A calorimetria é a base para o estudo da termodinâmica, que estuda as relações entre energia térmica e energia mecânica, como também a transferência de calor, uma das operações mais comuns na indústria química.
O calor (Q) é a forma de transferir energia térmica entre dois corpos que se vale da diferença de temperaturas existente entre eles. Não é correto afirmar que um corpo tem mais calor que outro; o calor é uma forma de transferir energia de um sistema para outro, sem transporte de massa, e que não corresponde à execução de um trabalho mecânico.
Todo corpo tem uma certa quantidade de energia interna que está relacionada ao movimento aleatório de seus átomos ou moléculas e às forças interativas entre essas partículas. A quantidade de energia transferida enquanto houver diferença de temperatura é a quantidade Q de calor trocado, se o sistema se encontrar isolado de outras formas de transferência de energia.
Termodinamicamente falando, calor e trabalho não são funções de estado (ou seja, não dependem apenas da diferença entre o estado inicial e o estado final do processo), mas dependem do caminho, no espaço de estados, que descreve o sistema em uma evolução quase-estática ou reversível (no sentido termodinâmico) de um estado inicial A até um estado final B. Dessa forma é possível determinar a quantidade de energia que é transferida em um processo. As mudanças da energia interna (U) que acontecem em todo o processo físico ou químico relacionam-se a Q e a W pela primeira lei da Termodinâmica:
U = Q - W
O calor de combustão é a variação de entalpia (quantidade de calor liberada) pela queima de um mol de substância. A cada uma das reações elementares de combustão completa está associada uma quantidade de calor liberada característica, denominada calor de reação. Em geral costuma-se determinar, experimentalmente, a quantidade de calor liberada por uma amostra, mediante a realização de ensaio em laboratório, sob condições padronizadas.
TEORIA
VARIAÇÕES NA ENERGIA CORRELACIONADAS COM AS VARIAÇÕES NAS
PROPRIEDADES DO SISTEMA
Usando o primeiro princípio na forma
podemos calcular ΔU para uma mudança de estado a partir dos valores medidos de Q ou W, ou seja, por seus efeitos nas vizinhanças. Entretanto, uma mudança de estado no sistema implica mudanças nas propriedades do sistema, tais como T e V. Essas propriedades do sistema são facilmente mensuráveis nos estados inicial e final e é útil relacionar a variação de energia do sistema com, digamos, variações em sua temperatura e volume. Escolhendo um sistema de massa fixa, podemos descrever o seu estado por T e V. Então U=U(T,V) e a variação de energia dU relaciona-se com as variações de temperatura dT e de volume dV através da diferencial total
Como a energia é uma propriedade importante do sistema, as derivadas parciais (δU/δT)V e (δU/δV)T são também propriedades importantes do sistema. Essas derivadas nos dão a taxa de variação da energia com a temperatura a volume constante ou com o volume a temperatura constante. Se os valores dessas derivadas forem conhecidos, poderemos integrar a Eq. (2) e obter a variação da energia a partir da variação da temperatura e do volume do sistema.
MUDANÇAS DE ESTADO A VOLUME CONSTANTE
Se o volume de um sistema for constante durante a mudança de estado, então dV = 0 e o primeiro princípio, Eq. (1), torna-se
onde o índice indica a restrição de volume constante. Mas a volume constante a Eq. (2) torna-se
que relaciona o calor extraído das vizinhanças, dQv, com o aumento de temperatura dT do sistema, a volume constante. Ambos, dQv e dT, são facilmente mensuráveis; a razão dQV/dT entre o calor extraído das vizinhanças e o aumento de temperatura do sistema é a capacidade calorífica (Cv) do sistema a volume constante. Portanto, dividindo a Eq. (2) por dT, obtemos
Se vários corpos, no interior de um recipiente isolado termicamente, trocam calor, os de maior temperatura cedem calor aos de menor temperatura, até que estabeleça o equilíbrio térmico.
A soma algébrica dos calores trocados (recebidos e cedidos) é igual a zero:
Q 1 + Q 2 + Q 3 +...+ Qn = 0
PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
O calor de combustão de uma substância é determinado utilizando-se uma bomba calorimétrica. Neste aparelho a combustão ocorre a volume constante (W = 0), de modo que a quantidade de calor, Q, recebida pelo conjunto que forma o calorímetro é igual em módulo à variação de energia interna do sistema reacional.
O material usado consiste em um calorímetro de bomba completo com um sistema de ignição, prensa para pastilhas, bomba de oxigênio com regulador de pressão, pastilhas de ácido benzóico e um fio condutor fino de níquel-cromo.
A Figura abaixo mostra as partes do conjunto do calorímetro, incluindo a bomba calorimétrica (E) e o termômetro diferencial (F). O calorímetro usado neste experimento é equipado com um agitador elétrico (A), que é conectado a uma fonte (B) que faz a ignição do material a ser analizado no interior da bomba. O recipiente maior (C) garante um certo isolamento térmico da bomba e do recipiente com água (D).
A Figura seguinte mostra o conjunto do calorímetro montado. O fio de ignição é ligado ao contato elétrico da bomba calorimétrica, o agitador está fixado ao calorímetro e conectado á fonte, a bomba calorimétrica está imersa em água no recipiente próprio dentro do calorímetro, o termômetro está preso ao suporte e a tampa fechada.
A última figura mostra, da esquerda para a direita, a montagem da bomba calorimétrica. Primeiro a massa de biscoito é colocada no interior de um cadinho fixando-a aos contatos elétricos da tampa que contém ainda as válvulas de entrada e saída de gases. Esta peça é assentada na abertura da bomba sobre anéis de vedação. A bomba é fechada com uma tampa rosqueada e vazada para permitir o acesso às válvulas e contato elétrico.
Tritura-se a massa de um biscoito; Pesa-se em um cadinho metálico com uso de uma balança aproximadamente 1, g da massa triturada; Introduz-se a cápsula com o material a ser analisado na bomba calorimétrica; Mede-se dez centímetros de fio fusível de níquel-cromo, o qual coloca-se nos orifícios do eletrodo garantindo que ele toque somente na amostra e não no cadinho que se localiza na tampa da bomba; Em seguida a célula de explosão, a qual foi fechada e pressurizada com 12 atm de oxigênio; No recipiente maior foi coloca-se 2 L de água destilada, onde a bomba foi mergulhada e checando-se se não houve a formação de bolhas na superfície do líquido indicando a ocorrência de vazamentos; Insere-se os fios de ignição do calorímetro, fecha-se a bomba e coloca-se a liga de borracha no sistema de polias; Espera-se a estabilização da temperatura do sistema para a seguir dar-se a ignição (0,8A durante 5 s); Observa-se o aumento na temperatura até a sua estabilização.
