Baixe Difusão Atómica: Conceitos Básicos e Mecanismos e outras Notas de estudo em PDF para Engenharia de Manutenção, somente na Docsity!
6 - DIFUSÃO ATÔMICA
6.1 - Introdução:
- É o movimento (atômico) da matéria através da matéria
- Os átomos na rede cristalina de um sólido ocupam posições definidas, mas apresentam um movimento de vibração em torno dessa posição de equilíbrio.
- Esses movimentos podem ser ativados termicamente e em certas condições termodinâmicas possibilitam o movimento dos átomos para posições adjacentes provocando um transporte de matéria. Esses movimentos ocorrem através de saltos aleatórios. Um grande número de saltos provoca um movimento global de matéria.
- Considera-se um liga composta de A e B com porcentagem de B designada por X (fig.6.1) sendo resfriada a partir da temperatura T 1 , onde só existe a fase F 06 1 (todos os átomos de B dissolvidos na rede de A)
F 0 6 1 F 0 6 1^ +l^ l+ F 0 6 2 T 1 F 06 2 T 2 F 0 6 1 +^ F 0 6 2
Fig.6.
- (^) Ao ultrapassar a temperatura T 2 começa a ocorrer a preciptação de F 06 2 (fase rica em B).
- Para tanto deve ser criadas regiões ricas em B para dar origem a essa fase F 0 6 2 (solução sólida de A em B).: Deve haver um movimento de átomos de B para fora da fase F 06 1 devido à diminuição da solubilidade de B em A com a diminuição da temperatura.
- No aquecimento ocorre o contrário, os átomos de B movem-se por difusão para dentro da rede de A (solubilização de B em A).
- Os movimentos de difusão são mais fáceis nas fases líquidas e gasosas, pois:
- fase líquida: as ligações que mantêm os átomos na posição de equilíbrio são fracas.
- fase gasosa: os átomos são independentes uns dos outros.
- (^) Do ponto de vista termodinâmico a difusão pode ser considerada como:
- processo irreversível (aumenta entropia do sistema)
- expontâneo (diminui a energia livre do sistema)
6.2 – Equação do fluxo atômico
Considerando-se dois planos atômicos adjacentes, 1 e 2, separados por uma distância a (fig. 6.2) pode-se determinar o fluxo de átomos de soluto entre eles. Sejam: f = freqüência de saltos dos átomos (considerada igual em todas as direções), [saltos/s] n 1 = nº de átomos de soluto por cm^2 no plano 1 [átomo/cm^2 ] n 2 = nº de átomos de soluto por cm^2 no plano 2 [átomo/cm^2 ] J = fluxo de átomos
a
J
x
Fig. 6.
No caso de um sistema cúbico simples existem 6 possíveis direções para o átomo saltar. Logo, há 1/6 de átomos saltando de 1 para 2 em um intervalo de tempo δt. Então:
- nº de átomos saltando de 1 para 2 em δt será igual a n 1 ( t ) δt 6
- nº de átomos saltando de 2 para 1 em δt será igual a n 2 ( t ) δt 6 .: Jδt= n 1 t δt - n 2 t δt 6 6 ou
Jδt = t δt (n 1 – n2 ) átomos (6.1) 6 cm^2
O fluxo J é dado em átomos/cm 2 .s
- Se n 1 = n 2 → J = 0 o que significa que se não houver um gradiente de composição entre 1 e 2 não há fluxo efetivo de átomos entre esses planos, mas o movimento de átomos continua devido à vibração atômica.
- Os parâmetros n 1 e n 2 estão relacionados com a concentração de átomos nas vizinhanças do plano considerado e com a espessura a:
- - Difusão em regime permanente
- A Difusão em regime permanente ocorre quando a concentração de átomos em difusão, embora varia com a distância x, é constante em cada ponto (o perfil de concentração em função de x varia com o tempo)
- No exemplo da figura 6.3 tem-se C variando linearmente com x mas permanecendo constante com o tempo para cada valor de x.
C
Fig.6.3 C 1 Jx
C 2
F 0 4 4 x X 1 X 2
Logo δC = F 04 4 C = C 2 – C 1 (6.10) δx F 04 4 x X 2 – X 1
De (6.8): J = - D F 04 4 C (6.11) F 0 4 4 x
- No regime permanente o perfil concentração de átomos em difusão em relação a x não é necessariamente linear, podendo assumir qualquer forma, desde que permaneça constante com o tempo.
6.4 – Difusão em regime Transiente
- A difusão em regime transiente ocorre quando a concentração de átomos em difusão varia com o tempo em cada tempo. É o caso mais comum na prática.
- (^) Portanto, é necessário conhecer a variação da concentração de átomos em difusão em função da distância e do tempo, C = f (x,t)
Elemento de volume j 1 j 2
F 0 4 4^ x C C 1 Concentração de átomos Em difusão
C 2
x 1 x
J Fluxo de átomos em difusão J 1 J 2
x1 x
Fig. 6.
Considere o elemento F 04 4 x da figura 6.
- O acréscimo de soluto (átomos em difusão) no elemento de volume AF 04 4 x é dado por:
J 1 Aδt – J 2 Aδt = AF 04 4 xδC (6.12)
Onde: J = fluxo de átomos [átomos/cm 2 .s] A = área da superfície do elemento 1 ao fluxo,[cm^2 ] δt= intervalo de tempo [s] F 0 4 4^ x= comprimento do elemento considerado [cm] δC= variação da concentração de soluto no elemento considerado [átomo/ cm^3 ]
Se o fluxo J varia continuamente com x: J 2 = J 1 + (δJ)t F 04 4 x (6.13) δx
De (6.12) e (6.13)
- (δJ) (^) t^ F 04 4 xAδt = AF 04 4 xδC (6.14) δx
Para F 04 4 x infinitesimal e δt → 0 : (δC)^ x = - (δJ)^ t (6.15) δt δx
Como o fluxo à temperatura constante é dado pela equação (6.8), derivando (6.8) em função de x e substituindo em (6.15): δC =^ δ^ (D^ δC)^ (6.16)
Co
x Fig. 6.
Uma solução que satisfaz a equação diferencial (6.17) e as condições de contorno (6.18) e (6.19) é:
C(x,t) = Cs – (C (^) s – Co ) erf ( x ) (6.20) 2 √Dt
onde erf é uma função matemática denominada função erro definida como:
erf(y) = 2 ∫^ o e^ – y2^ dy √F 07 0
e apresenta as seguintes propriedades:
erf(-y) = - erfy erf (y) 1 erf(0) = 0
erf (∞) = 1 y
erf(- ∞) = - 1
Supondo que a uma profundidade x = 0,5, em determinado instante a composição atinge um valor médio entre C (^) o e C (^) s, C(x,t) = Cs + Co 2
De (6.20): Cs + C^ o = C^ s – (C^ s – Co ) erf ( x0,5 ) 2 2 √Dt (C (^) s – Co ) erf ( x^ 0,5 ) = Cs – Co 2 √Dt 2 erf ( x (^) 0,5 ) = 0,
2 √Dt x0,5 = 0, Tabela erf (0,5) = 0,5 2 √Dt
.: x (^) 0,5 = √Dt
Para qualquer outro valor, x é proporcional a √Dt.
6.5 - Equação do coeficiente de difusão
A equação (6.7) para a difusão em sistemas cúbicos simples pode ser rescrita de forma mais geral: D = f a^2 (6.21) F 0 6 1 onde:F 06 1 = 6 para sistema cúbico simples F 0 6 1^ = 8 para sistema CCC F 0 6 1^ = 12 para sistema CFC a = distância entre planos atômicos f = freqüência de saltos
- – Mecanismos de movimentos atômicos envolvidos na difusão
- Os mecanismos que possibilitam os saltos atômicos que levam à difusão no estado sólido dependem da relação entre os raios dos átomos de soluto e de solvente.
- No caso de solução sólida substitucional o movimento dos átomos de soluto pode ocorrer de 2 maneiras: A) troca de posições de dois átomos ou rotação de três átomos formando um triângulo em planos compactos. Tais movimentos envolvem altas energias. B) movimento de vazios. / envolvida é menor.
Ex.:
- No caso de solução sólida intersticial, o movimento dos átomos de soluto se dá através dos interstícios.
- – Difusão em contornos de grãos e discordâncias
A presença de imperfeições na rede cristalina como contornos de grão e discordâncias podem influir nos movimentos de difusão.
- Nos contornos de grão há maior concentração de vazios o que facilita a difusão.
- Nucleação homogênea é aquela que ocorre em um material homogêneo (po ex. metal líquido puro), sem a interferência de agentes externos.
- Quando surge uma região (volume) de uma fase nova (estável) no interior da fase existente (instável) no interior da fase existente (instável nas novas condições termodinâmicas) ocorre: a) um decréscimo da energia por unidade de volume F 04 4 Gv nessa região b) um aumento da energia por unidade de área F 04 4 Gs relativa a superfície de separação entre as duas fases onde existem átomos fora da posição de equilíbrio e ligações insatisfeitas.
- A transformação de fase se da com o abaixamento da energia livre associada ao volume transformado → núcleos tendem a assumir a forma esférica (maior volume para uma menor superfície)
- A energia associada a superfície aumenta com o crescimento do núcleo tendendo a inibir a transformação (aumenta a energia do sistema material) .: A estabilidade ou não da região da nova fase vai depender do balanço entre a variação da energia de volume e da energia de superfície.
Exemplo: No caso da solidificação de um metal puro, constata-se que podem surgir, aleatoriamente, no meio do líquido, regiões com ordenação cristalina de pequeno alcance (microscópicas). Em condições termodinâmicas favoráveis (abaixo da temperatura de fusão) essas partículas ordenadas podem dar origem aos núcleos da fase sólida, dependendo do balanço entre energia de volume e energia de superfície. A variação de energia livre, F 04 4 G, associada ao aparecimento de partículas de uma fase nova (sólida) no meio da fase existente (líquida) é dada pela soma de duas parcelas: F 0 4 4^ G =^ F 0 4 4^ Gs +^ F 0 4 4^ Gv
Embrião (átomos ordenados)
Líquido (átomos desordenados)
Fig 7. F 0 4 4^ Gv – diminui (-) F 0 4 4^ Gs – aumenta (+)
F 0 4 4^ Gs = 4 F 0 7 0 r^ (^2) δLS F 0 4 4^ Gv = 4^ F 0 7 0^ r^ 3 F 0 4 4^ T. H^ LS 3 T (^) LS
Onde: r = raio da partícula δAB = tensão superficial F 0 4 4^ T = T^ LS^ – T TLS = temperatura de fusão HLS = entalpia de transformação de L em S
.: F 04 4 G = 4F 07 0 r 2 δLS – 4 F 07 0 r 3 H (^) LS F 04 4 T H (^) LS (7.1) 3 TLS
Graficamente: ΔG ΔGs
ΔG*
r*^ r
ΔG = ΔGs + ΔGv
ΔGv
Fig 5.2 – Variação da energia livre total e das energias de volume e de superfície em função do raio.
É necessário forçar a ocorrência de um raio crítico r *.
- Partículas que surgem com raio r < r *^ tendem a desaparecer para diminuir a energia livre do sistema. São chamadas Embriões.
- (^) Partículas que surgem com raio r > r*^ tendem a aumentar para diminuir a energia livre do sistema.
- O raio crítico ocorre em um ponto de máxima energia livre. Portanto, derivando a equação (7.1) em relação a r e igualando a zero:
δF 04 4 G = 8F 07 0 r *^ δLS – 4F 07 0 r *^ H (^) LS F 04 4 T = 0 (7.2) δr TLS
.: r*^ = 2 δ (^) LS T (^) LS (7.3)
onde: A (^) SL = área da superfície de separação sólido/líquido AANS = idem entre agente nucleador e sólido Vs = volume do sólido
a = r sen F 07 1 b =^ r cos^ F 07 1 h = r – b = r (1 – cosF 07 1 )
ASL = 2F 07 0 rh = 2F 07 0^ r^2 (1 –^ cosF 07 1^ )^ (7. ) AANS =^ F 07 0^ a^2 =^ F 07 0^ r^2 senF 07 1 =^ F 07 0 r^2 (1 – cos^2 F 07 1 )^ (7.9)
Vs = 1 F 07 0 h^2 (3r – h) 3
Vs = 1 F 07 0 r 3 (2 – 3cosF 07 1 + cos^3 F 07 1 ) (7.10) 3
Substituindo (7.6), (7.8), (7.9) e (7.10) em (7.7)
F 0 4 4 G = [ F 0 7 0^ r^ (^2) (1 – cosF 0 7 1^ )]^ δ^ SL^ – [ F 0 7 0^ r^ (^2) (1 – cos 2 F 0 7 1 )]^ δSL^ cos F 0 7 1 + [ 1^ F 0 7 0^ r^
3cosF 07 1 + cos^3 F 07 1 )]F 04 4 Gv
3
ou F 04 4^ G = (2 – 3cosF 07 1 + cos^3 F 07 1^ ) (F 07 0^ r^2 ?SL + 1^ F 07 0^ r^3 F 04 4 Gv) 3
Para obter o raio crítico r*^ basta derivar a equação (7.11) e igualar a zero:
δF 04 4 G = (2 – 3cosF 07 1 + cos 3 F 07 1 ) (2F 07 0 r 2 δSL + F 07 0 r 2 F 04 4 Gv) = 0 δr
.: r*^ = 2 δ (^) LS T (^) LS (7.12) HLS F 04 4 T iqual ao da nucleação homogênea
- A energia de ativação para nucleação homogênea será obtida, substituindo (7.12) em (7.11)
F 0 4 4^ G^ Het^ =^ (2 – 3cos F 0 7 1 + cos 3 F 0 7 1^ ) 4 F 0 7 0 r^ δSL^ TLS^ (7.13) 3(F 04 4 H. F 04 4 T)^2
Existem 3 tipos de instalação entre o núcleo e o substrato, conforme fig. 7.
F 0 7 1 = 0^ 0< F 0 7 1^ <180º^ F 0 7 1 = 180º Fig. 7.4 – Interação mais efetiva F 07 1 = 0 (molhamento total e interação menos efetiva) F 07 1 = 180º (molhamento nulo) Da equação (7.5) e (7.13) para um mesmo F 04 4^ T F 0 4 4 GHet^ =^1 (2 – 3cos F 0 7 1 + cos^ 3 F 0 7 1 )^ (7.14) F 0 4 4^ GHem^4 .: F 04 4 GHet < F 04 4 GHem para 0 ≤ F 07 1 < 180º F 0 4 4^ GHet^ =^ F 0 4 4^ G^ Hem^ para^ F 0 7 1 = 180º^ (Substrato sob efeito) Em geral a nucleação é heterogênea.
