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Equilíbrio de solubilidade, Notas de estudo de Engenharia Química

Apostila Equilíbrio de solubilidade

Tipologia: Notas de estudo

Antes de 2010

Compartilhado em 20/05/2010

carla-guimaraes-11
carla-guimaraes-11 🇧🇷

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bg1
Textos de Apoio Bibliográfico UFRRJ
Quím
ica Analítica II
IC610/2009
-
II
136
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Solubilidade de um sal iônico simples em água
Em 1899 Nernst mostrou que o equilíbrio entre um sólido iônico e sua solução em água era
governado pela expressão da constante do produto de solubilidade.
Considerando
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cloreto de prata, que se dissolve ligeiramente em água para dar íons prata e íons cloreto.
Assim:
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Reação de equilíbrio:
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expressão matemática do equilíbrio é dada por:
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Observação:
O cloreto de prata, sólido, pode ser considerado
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precipitado em equilíbrio com os íons em solução; daí o sólido é
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a sobre o ânion e sobre o cátion é dado meramente por:
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Complicações nos cálculos de solubilidade
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Baixe Equilíbrio de solubilidade e outras Notas de estudo em PDF para Engenharia Química, somente na Docsity!

AU AULLAA 0 088

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Solubilidade de um sal iônico simples em água

Em 1899 Nernst mostrou que o equilíbrio entre um sólido iônico e sua solução em água era governado pela expressão da constante do produto de solubilidade. Considerando o sal cloreto de prata, que se dissolve ligeiramente em água para dar íons prata e íons cloreto. Assim:

  • Reação de equilíbrio: AgCl (^) (s) Ag +^ + Cl -
  • A expressão matemática do equilíbrio é dada por:

K (^) so =[Ag +]x[Cl-^ ]

Observação: O cloreto de prata, sólido, pode ser considerado constante, desde que haja precipitado em equilíbrio com os íons em solução; daí o sólido é incluído na constante de equilíbrio, e tem-se a constante do produto de solubilidade (kps = K (^) so ).

Assim, se s moles de AgCl(s) dissolve em água pura para formar 1,0 Litro de solução, o balanço de massa sobre o ânion e sobre o cátion é dado meramente por:

[Ag +]=[Cl-^ ]= s

  • Substituindo no Kso , tem-se:

K (^) so = s x s = s^2

s = (K (^) so ) 1/

Generalizando, um sal MzX (^) y(s) zM +y^ + yX -z

- Balanço de massa sobre o cátion ou anion é dado por:

[M +y^ ] = z s [X -z]=y s

  • Substituindo no produto de solubilidade dá:

K so = [M +y^ ] z^ x [X -z] y

K so = (z s ) zx(y s ) y

Complicações nos cálculos de solubilidade

O número de casos na qual a solubilidade de um sal iônico pode ser calculada somente a partir de seu produto de solubilidade, como se tem feito é uma fração relativamente pequena dos casos encontrados na prática. Diversos fatores influenciam a solubilidade de um determinado composto pouco solúvel e, esses fatores têm que ser levados em conta em cálculos realísticos.

Já foi estudado que além do efeito do íon comum que diminui a solubilidade, outro fator que afeta a solubilidade é força iônica da solução. A adição de um eletrólito inerte tal como nitrato de potássio a uma solução saturada de um sal ligeiramente solúvel tal como iodato de prata aumenta ligeiramente a solubilidade daquele sal. Em soluções em torno de 0,1 mol/L este efeito facilmente corrigido pela utilização do coeficiente de atividade.

Até em soluções mais diluídas, entretanto, outros equilíbrios ocorrem na solução, e isto significa que a solubilidade não é governada somente pela constante do produto de solubilidade, e outros dados de equilíbrio são necessários para os cálculos.

É muito comum o cátion ou o ânion reagir com a água para produzir hidroxi-complexos ou espécies aniônicas protonadas. Geralmente, a reação com o anion é facilmente levada em conta porque as constantes de ionização de ácido fracos são conhecidas. A reação de hidrólise com o cátion é mais difícil, porque os metais de transição formam sistemas complicados de hidroxi-complexos e as constantes de equilíbrio desses sistemas são geralmente muito aproximadas ou desconhecidas. A reação do ânion com a água será mais extensa em soluções básicas. Ambas tenderão a remover os íons do sal para a solução e aumentar a solubilidade do sal em relação ao valor calculado somente pela constante do produto de solubilidade.

Outro fenômeno relatado é a formação de complexo entre o cátion e o ânion do sal. Esta é particularmente extensa em halogenetos de prata e halogeneto cuproso. De novo, essas reações tendem a aumentar a solubilidade sobre o valor calculado somente pela constante do produto de solubilidade, especialmente em soluções contendo excesso de um desses íons.

Finalmente, a adição de outros sais como agentes precipitantes, ou para ajustar o pH da solução, podem formar complexos com os íons de interesse, de novo aumentando a solubilidade do sal a ser precipitado.

Correções para essas reações requerem cálculos de equilíbrio extensos, e às vezes, muito complicados. Para introduzir este problema, cada fator que afeta a solubilidade é estudado separadamente, como uma introdução aos equilíbrios múltiplos.

(1) [Cu +]x[Cl -^ ] = 1,85 x 10 -

(2) [ CuCl 2 -^ ] = 7,2 x 10 -2^ [Cl - ] 2

(3) [ CuCl 3 2-^ ] = 3,4 x 10 -2^ [Cl-^ ] 3

  • Balanço de massa em Cu:

(4) S = [Cu +] +[ CuCl 2 -^ ]+[ CuCl 3 2-^ ]

  • Balanço de massa em Cl:

(5) s+0,01= [Cl-^ ]+2 [CuCl 2 -^ ]+3[ CuCl 3 2-^ ]

Tem-se 5 equações e 5 incógnitas, mas considerando que a solubilidade (S) é comparada à concentração analítica de HCl, a concentração de complexos será pequena comparada à [Cl -^ ] e a equação (5) pode ser aproximada para: [Cl - ] = 0,01 mol/L.

E a partir da concentração conhecida de cloreto pode-se calcular a concentração das outras espécies na solução.

De (1) [Cu +] = 1,85 x 10 -5^ mol/L

De (2) [ CuCl 2 -^ ] = 7,6 x 10 -4^ mol/L

De (3) [CuCl 3 2-^ ] = 3,4 x 10 -6^ mol/L

De (4) s= 7,8 x 10 -4^ mol/L

Finalmente, usando a equação exata (5), pode-se calcular mais “exatamente” a [Cl]:

De (5) [Cl] = 9,93 x 10 -3^ mol/L

%erro= 100x(0,01-9,93 x 10 -3)/0,01= 0,7%

Que está dentro do erro de 1% assumindo [Cl] = 0,01 mol/L

Exemplo 2: Calcular a solubilidade do CuCl em água:

As reações de equilíbrio são as mesmas e as equações de (1) a (4)

Já o balanço de massa para Cl:

(6) s=[Cl -^ ]+2[CuCl 2 -^ ]+3[CuCl 3 2-]

Em uma primeira aproximação pode-se considerar que em água Cu +^ e Cl-^ são as espécies mais importantes (como sempre foi feito em Química analítica I). Assim:

s=[Cl -^ ]=[Cu +^ ]

Que substituindo em (1): s= K (^) so = 1,85x10 -7^ = 4,3 x 10 -4^ mol/L

E substituindo nas outras equações, têm-se:

De (2) [CuCl 2 -^ ] = 3,3 x 10 -5^ mol/L

De (3) [CuCl 3 2-^ ] = 6,3 x 10 -9^ mol/L

Checando em (4) a solubilidade:

s=[Cu +]+[CuCl 2 -^ ]+[CuCl 3 2-]=4,3 x 10 -4^ +3,3 x 10 -5^ +6,3 x 10 -9^ = 4,63 x 10 -4^ mol/L

%erro= 100x(4,3 x 10 -4^ – 4,63 x 10 -4^ )/ 4,3 x 10 -4^ = 7,6%

Checando em (6) a solubilidade:

s=[Cl -^ ]+2[CuCl 2 -^ ]+3[CuCl 3 2-^ ]= 4,3 x 10 -4^ + 2 x 3,3 x 10 -5^ + 3 x 6,3 x 10 -

s= 4,96 x 10 -4^ mol/L

%erro= 100x(4,3 x 10 -4^ – 4,96 x 10 -4^ )/ 4,3 x 10 -4^ = 15%

Observação: O erro foi grande considerando a solubilidade, sem levar em conta os íons complexos formados. E essa aproximação não foi válida porque a solubilidade, s, no balanço de massa de cobre foi 6,6%diferente da solubilidade, s, no balanço de massa de cloreto.

Observando os resultados obtidos anteriormente e reformulando as equações (4) e (6) dos balanços de massa, pode se considerar que: [CuCl 2 -^ ] >> [CuCl 3 2-^ ]. Assim:

  • Balanço de massa para Cu:

(4a) s=[Cu +]+[CuCl 2 -^ ]

  • Balanço de massa em Cl:

(6a) s+0,01=[Cl-^ ]+2[CuCl 2 - ]

-Igualando (4a) e (6a):

[Cu +]+[CuCl 2 -^ ]=[Cl -^ ]+2[CuCl 2 -^ ]

(7) [Cu +]=[Cl -^ ]+[CuCl 2 - ]

  • E substituindo [Cu +] na equação (7), em termos de [Cl -^ ], em (1) e para [CuCl 2 -^ ] em (2), tem- se:

1,85 x 10 -7/[Cl-^ ]=[Cl-^ ]+7,2 x 10 -2[Cl - ]

1,85 x 10 -7^ =[Cl - ] 2 +7,2 x 10 -2[Cl-^ ] 2

[Cl -^ ] = 4,15 x 10 -4^ mol/L

Linha 1:

Log[Cu +] + Log[Cl-^ ] = Log 1,85 x 10 -

Log[Cu +] = -6,73 - Log[Cl -^ ] = -6,73 + pCl

Linha 2:

Log[CuCl 2 -^ ] = Log 7,2 x 10 -2^ + Log [Cl -^ ]

Log[CuCl 2 -^ ] = -1,12 - pCl

Linha 3:

Log[CuCl 3 2-^ ] = Log 3,4 x 10 -2^ + Log[Cl -^ ] 2

Log[CuCl 3 2-^ ] = -1,47 – 2 pCl

Observação: Vamos introduzir neste momento que pode existir, mesmo que em pequena extensão moléculas de CuCl em solução. Então:

CuCl (^) (s) CuCl(aq)

K (^) s1 = [CuCl(aq) ]

Se K (^) s1 nunca é medido para este sistema. Se for conhecido, pode-se representar por uma linha horizontal, já que aplicando Log dá:

Log K (^) s1 = Log [CuCl (^) (aq) ]

-9 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

0

S(ex. 2)

Diagrama de saturação de CuCl em meio de cloreto

pCl

Log C

S (ex.1)

[CuCl 3 2-] (^) [CuCl 2 -^ ]^ [Cl - (^) ]

[CuCl]

[Cu +^ ]

Figura 1 – Diagrama do Log C para soluções saturadas de CuCl. A linha pontilhada dá a possibilidade da concentração máxima de moléculas de CuCl na solução.

Os cálculos envolvendo esses equilíbrios não são fáceis de serem feito diretamente sobre o

diagrama, porque o problema não se resolve simplesmente por uma interseção de linhas. Entretanto o diagrama pode ajudar a decidir que aproximação será útil no cálculo numérico.

Pode-se simplificar o exemplo 1 assim:

Se [Cl - ]= 0,01 pCl= 2

E [CuCl 2 -^ ] é a espécie predominante de cobre. Isto conduz a uma aproximação para a equação (4) do exemplo (1):

S = [CuCl 2 - ]

Lendo no diagrama em pCl = 2, tem-se que Log [CuCl 2 - ] = -3,

[CuCl 2 -^ ] = 8 x10 -4^ mol/L

Que é aproximadamente igual ao obtido numericamente que foi:

De (4) S= 7,8 x 10 -4^ mol/L

Para o exemplo (2):

Uma aproximação bruta para a solução do exemplo (2) é negligenciar os complexos, desde que se obtém uma condição de interseção.

S=[Cl-^ ]=[Cu +^ ]

Que ocorre em pCl = 3,

Então: S = 4,0 x 10 -4^ mol/L

Porém no diagrama pode se observar que a [CuCl 2 - ] não é desprezível, pois o Log desse complexo no pCl em questão é somente um pouco menor (linha um pouco mais abaixo) enquanto que a linha do [CuCl 3 2-^ ] é desprezível (bem abaixo).

Então, conduzindo às aproximações (equações 4a e 6a). Retirar os valores do gráfico e achar a solubilidade graficamente para o exemplo 2. (PARA CASA).

Exemplo 1: Construir o Diagrama de saturação de AgCl em meio clorídrico. O cátion prata (Ag +) forma 4 complexos com cloreto cujas constantes de formação (K), corrigidas para I=0, respectivamente são:

Log K 1 = 3,05; Log K 2 = 2,00; Log K 3 = 0,00 Log K 4 = 0,

Estas constantes de formação, combinadas com a constante do produto de solubilidade (Log kso = -9,75), resultam nas constantes de saturação (constantes corrigidas para I=0):

Log K (^) s1 = -6,70; Log K (^) s2 = -4,70; Log Ks3 = -4,70; Log K (^) s4 = -4,

em função da concentração de cloreto na Figura 1.

Figura 2 – Diagrama de saturação de AgCl (Log C). A linha paralela dá a possibilidade da concentração máxima de moléculas de AgCl na solução.

Analisando o diagrama verifica-se que a formação de cloro complexos de prata não é muito significativa para aumentar a solubilidade do AgCl.

(a) Em HCl 1,0 mol L -1^ (pCl=0) a solubilidade do AgCl, que é o somatório de todas as espécies (b.m. em Ag +).

Retirando as concentrações de todas as espécies em equilíbrio no diagrama da Figura 1, tem-se:

s (em HCl 0,1 mol/L)=[AgCl 2 -^ ]+[AgCl 3 2-^ ]+[AgCl 4 3-^ ]+[AgCl]+[Ag +]

s (em HCl 0,1 mol/L)=10 -4,7^ +10 -4,7^ +10 -4,5^ + 10 -6,7^ +10 -9,

s (em HCl 0,1 mol/L)=2x10 -5^ +2x10 -5^ +3,16x10 -

s (em HCl 0,1 mol/L)=7,16x10 -5^ mol/L

(b) O cálculo exato da solubilidade do AgCl(s) em água, com erro menor que 1%, deverá considerar a concentração de AgCl molecular no balanço de massa S=[Ag +]+[AgCl].

s (em água)=[AgCl 2 - ]+[AgCl 3 2-]+[AgCl 4 3-^ ]+[AgCl]+[Ag +]=[Ag +]+[AgCl].

Diagrama de saturação AgCl em meio de HCl

0

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 pCl

log C

Ag +

AgCl

AgCl 2 -

AgCl 3 -

AgCl 4 -

Cl-

s (em água)=10 -9,6^ +10 -4,7^ +10 -14,5^ + 10 -19,1^ +10 -6,

s (em água)=2x10 -5+2x10 -

s (em água)=2x10 -5^ mol/L

Observação: A solubilidade do cloreto de prata em HCl 1,0 mol/L é igual a 7x10 -5^ mol L -1, cerca de 7 vezes maior do que a solubilidade em água, em torno de 1x10 -5^ mol L -1^ (quando se considera somente que [Ag +] = [Cl - ]). Considerando o cálculo exato da solubilidade do AgCl, s= 2x10 -5^ mol/L em HCl 1,0 mol/L, é somente cerca de 3,5 vezes maior.

Construindo diagramas idênticos para o AgBr em soluções bromídricas e para o AgI em soluções iodídricas, verifica-se que a formação de complexos nestes casos é mais extensa.

Figura 2 – Diagrama de saturação de AgBr (Log C) em meio de HBr. A linha paralela dá a possibilidade da concentração máxima de moléculas de AgBr na solução.

Diagrama de saturação AgBr em meio de HBr

0

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 pBr

log C

Ag +

Br-

AgBr

AgBr 2 -

AgBr 3 -

AgBr 4 -

S (^) água = 2,0 x 10 -5^ mol/L (cálculo exato) (considerando [Ag +]+[AgCl])

AgBr

S (^) água = 8,9 x 10 -7^ mol/L (cálculo aproximado) (1,1% de erro)

S (^) água = 9,0 x 10 -7^ mol/L (cálculo exato) (considerando [Ag +]+[AgBr]

AgI

S (^) água = 6,7 x 10 -9^ mol/L (cálculo aproximado) (63% de erro).

S (^) água = 1,3 x 10 -8^ mol/L (cálculo exato) (considerando [Ag +]+[AgI])

Sugestão de estudo:

Construir o diagrama de saturação para sólidos em meio reacional onde o agente complexante é diferente do agente precipitante; tipo AgCl em NH 3.

Separações por Precipitação Fracionada

  1. Uma precipitação é dita quantitativa, quando a concentração do íon precipitado é reduzida de 1000 vezes em relação à concentração inicial.
  2. Uma espécie é dita quantitativamente ausente de uma solução quando sua concentração for inferior a 10 -6^ mol L -1.

Exemplo 1: Será possível a separação de íons Fe 3+^ e Mg +2+, ambos 0,1 mol L -1, apenas com o controle do pH? Em que faixa de pH esta separação é possível? Usando as constantes do produto de solubilidade, [Fe 3+^ ]x[OH -^ ] 3 = 2 x 10 -39^ e [Mg 2+]x[OH -^ ] 2 = 7,1 x 10 -

Observação : Na prática da análise sistemática de cátions, o hidróxido férrico (grupo III) precipita, sem precipitar hidróxido de magnésio (grupo V).

  • Cálculo da [OH-^ ] (^) mínima necessária para a precipitação quantitativa de Fe 3+^ (0,1/1000) e, em seguida, cálculo da [OH -^ ] (^) máxima requerida para saturar a solução de Mg 2+. [OH -^ ] (^) mínima = (2x10 -39^ /0,1x10 -3^ )1/ [OH -^ ] (^) mínima = 2,71x10 -12^ mol/L (pH (^) mínimo = 2,4) [OH -^ ] (^) máxima = (7,1x10 -12^ / 0,1) 1/ [OH -^ ] (^) máxima = 8,43x10 -6^ mol/L (pH (^) máximo = 8,9)

Verificar, agora, qual a [Fe3+^ ] na mistura, quando pH=8,9, ou seja, quando inicia a precipitação de Mg(OH) 2. [Fe 3+] = 2 x 10 -39^ /(8,43x10 -6) 3 [Fe 3+^ ] = 3,34 x 10 -24^ mol L -

Conclusão: Em soluções contendo íons Fe 3+^ e Mg 2+^ , o cátion férrico é removido quantitativamente da solução (CFe(III) <10 -6^ mol L -1). No momento da precipitação do hidróxido de magnésio, a concentração de Fe(III) é tão pequena, que se pode fazer a separação destes dois cátions entre pH 2,4 e pH 8,9. Observação: Ao fim do capítulo tem uma sugestão de estudo para cálculo exato de pH de hidróxidos pouco solúveis. Exemplo 2: As separações de cátions, pela saturação da solução com H 2 S, têm seus cálculos favorecidos por um parâmetro constante que é a solubilidade do gás sulfídrico em água, a 25ºC, cujo valor é 0,1 mol/L (pH<4).

H 2 S (ácido ou gás sulfídrico) 0,1 mol L -1^ , em solução aquosa, apresenta duas dissociações, porém, apenas a primeira é significativa e o pH da solução aquosa contendo apenas este ácido é 4,0. 0,1 = [H 2 S] + [HS-^ ] + [S =]

  • A espécie predominante em pH < 4 é H 2 S, pois o ácido é muito pouco dissociado. Portanto, no balanço de massa em sulfeto, é correto afirmar que [H 2 S] = 0,1 mol L -1.
  • As equações de equilíbrio envolvidas, na solubilidade dos sulfetos metálicos, considerando apenas a dissociação do sulfeto, são: MeS (^) (s) Me 2+^ + S 2-^ Kps S =^ + H 3 O+^ HS -^ + H 2 O 1/K (^) a HS -^ + H 3 O+^ H 2 S+ H 2 O 1/K (^) a
  • Somando-se as reações, tem-se a equação matemática: [Me 2+]x[H 2 S] = K (^) ps x[H +] 2 /9,6x10 -8^ x1,3x10 - [Me 2+] = K (^) ps. [H +] 2 / 9,6x10 -8^ x 1,3x10 -14^ x 0, [Me 2+] = Kps.[H +] 2 / 1,2x10 - Aplicando logaritmo, obtém-se: Log[Me 2+] = Log Kps + 21,9 - 2 pH De modo semelhante, as equações para cátions mono e trivalentes: Cátion metálico monovalente: Log[Me +] = (Log K (^) ps)/2 + 21,9/2 - pH Log[Me +] = (Log K (^) ps )/2 + 10,95 - pH

Casa: Deduzir esta expressão para o cálculo do Log [S 2-^ ] e retirar do diagrama a concentração máxima de cada cátion na solução saturada.

Pela análise da figura acima, percebe-se que em [Zn 2+^ ]=10 -2^ (Log [Zn 2+^ ] = -2) a precipitação de Zn 2+^ somente inicia em pH próximo a 1,0 (pH>0,95); Neste pH a [Cd 2+] é aproximadamente 10 -7^ mol L -1.

O que isto quer dizer? Isto quer dizer que nesse pH, cádmio está quantitativamente precipitado.

Também, considerando a [Cd2+] 1000 vezes menor, Log [Me 2+^ ] = -5,0 (pH = -0,05), neste pH a solução é insaturada em sulfeto de zinco. Portanto, a separação destes cátions é possível na faixa de pH entre -0,05 e 0,95. Para constatar estes valores utilize a equação geral dos metais divalentes, em soluções saturadas com H 2 S e faça os cálculos do pH quando: (1) [Cd 2+] = 10 -5^ mol/L (corresponde a uma precipitação quantitativa de CdS) e (2) [Zn 2+] = 10 -2^ mol/L (solução insaturada em ZnS)

De forma análoga aos hidróxidos e aos sulfetos, a separação de cátions com qualquer outro ânion segue o mesmo roteiro de cálculo (aplica-se também à separação de ânions com um cátion).

0 2 4 6 8 10 12 14

0

5

10

Zn2+

Ni2+

S2-

Log Me

2+

pH

Figura 6 - Linhas de saturação para íons metálicos em soluções saturadas de H 2 S, a 25 oC.

Diagramas de saturação envolvendo hidrólise

Da mesma forma que os diagramas anteriores, representam o equilíbrio das espécies presentes numa solução com uma fase sólida, em função do meio reacional.

Pode-se abordar o tema com 3 aspectos: hidrólise do íon central e hidrólise dos agentes complexantes e dos precipitantes, onde as representações gráficas exigem novos tipos de diagramas, como por exemplo, diagramas de contorno, onde são representadas as variações de duas espécies do meio reacional; entretanto, neste curso, adotaremos apenas as representações gráficas mais elementares, assumindo valores fixos para uma das espécies do meio reacional, quando necessário.

Hidrólise do cátion metálico :

Uma situação específica pode ser vista nos diagramas de saturação dos hidróxidos metálicos. O meio reacional é indicado pelo pH e o próprio meio reacional, considerada a ionização da água, fornece o agente complexante (HO-^ ).

Reações de equilíbrio:

Figura 5 – Diagrama de saturação de hidróxido de zinco em meio alcalino. As linhas pontilhadas referem-se ao H +^ e – OH.

Observações:

Pode-se destacar que:

  1. Solução 0,01 mol L -1^ de Zn 2+^ inicia a precipitação em pH=6,5.

  2. Solução 0,1 mol L -1^ de Zn 2+^ inicia a precipitação em pH=6.

  3. Na faixa de pH entre 9 e 10 é mais insolúvel;

  4. E, em pH=14 a solubilidade fica entre 0,1 e 0,01 mol L -1.

Hidrólise do ânion (agente precipitante)

Para estudar a solubilidade de um sal de ácido fraco, tem-se que considerar o efeito da acidez sobre a solubilidade.

Exemplificando com Ag 2 C 2 O 4 :

Ag 2 C 2 O 4 2 Ag +^ C 2 O 4 2- H + HC 2 O 4 - H+ H 2 C 2 O (^4) O aumento da acidez desloca o equilíbrio no sentido de aumentar a solubilidade do oxalato de prata. O equilíbrio resultante pode ser equacionado em função do pH.

Considerando os balanços de massa:

Em prata: [Ag +] = 2S

Em oxalato: [C 2 O 4 =] + [HC 2 O 4 - ] +[H 2 C 2 O 4 ] = S

Cada fração de oxalato pode ser equacionada, respectivamente por:

[C 2 O 4 =]= (^) 0. S; [HC 2 O 4 -^ ]= 1 .S; [H 2 C 2 O 4 ]= 2 .S

Substituindo [C 2 O 4 =] e [Ag +] na constante do produto de solubilidade resulta a expressão:

3

4 o

S kps (a)

Onde: 1 [^ ] 1 2

[ ]^2

H Ka H Ka Ka

KaKa o (b)

Figura 6 – Diagrama de saturação de oxalato de prata em função do pH.

Observar as linhas pontilhadas de [H 3 O+] e [HO - ] que são retas e a linha de log S, que acompanha o Log [Ag +], exatamente 0,3 unidades abaixo. Lembre que [Ag +]=2S.

As linhas das frações de oxalato seguem o mesmo padrão dos diagramas ácido-base Log C versus pH quanto às suas interseções que ocorrem em pH=pKa 1 e pH=pKa 2 , entretanto, com relação à linha de base verifica-se uma curvatura que é exatamente a solubilidade do sal.

Reação do agente complexante com água (dissociação de base fraca): Exemplificando com o Ag 2 C 2 O 4 em meio amoniacal em função do pH, numa solução contendo NH 3 0,1 mol L -1.

Ag 2 C 2 O (^) 4(s) Ag +^ +C 2 O 4 2-

NH 3 +H 2 O NH 4 +^ +-OH

Ag ++NH 3 Ag(NH 3 )+

Ag(NH 3 )+^ +NH 3 Ag(NH 3 ) 2 +

Neste meio reacional a variação de pH afeta a [NH 3 ] disponível para complexar íons Ag +.

Considerando os equilíbrios de solubilidade, complexação e a dissociação da base amônia

Diagrama de saturação Oxalato de Prata

0

0 1 2 3 4 5 6 7 8 pH

log C

Ag^ + H 2 C 2 O 4 HC 2 O 4 -

C 2 O 4 -

S