Fundamentos espectroscopia, Trabalhos de Química

Baixe Fundamentos espectroscopia e outras Trabalhos em PDF para Química, somente na Docsity! FCVA/ UNESP JABOTICABAL FUNDAMENTOS DE ESPECTROSCOPIA MOLECULAR UV-VISÍVEL Profa. Dra. Luciana Maria Saran 1. Introdução Espectroscopia é qualquer processo que utiliza a luz para medir as concentrações químicas. Baseia-se na análise da radiação eletromagnética emitida ou absorvida pelas substâncias. Espectroscopia UV-Visível: baseia-se em medidas de absorção da radiação eletromagnética, nas regiões visível e ultravioleta do espectro. Mede-se a quantidade de luz absorvida pela amostra e relaciona-se a mesma com a concentração do analito. 3. Características de uma Onda a) Freqüência ( ): corresponde ao número de ciclos de onda (cristas ou vales sucessivos) que passam em um dado ponto por unidade de tempo. Unidade: hertz, s-1 (1 Hz = 1 ciclo por segundo). b) Comprimento de onda ( ): é a distância entre cristas sucessivas (ou vales sucessivos). Pode ser dado em metros (m), em nanômetros (nm) ou em qualquer unidade de comprimento que seja conveniente. c) Amplitude (A): corresponde a altura de uma crista (ou a profundidade de um vale). Figura 2: Ondas eletromagnéticas. (a) Comprimento de onda, , longo e baixa freqüência, . (b) Comprimento de onda, , curto e alta freqüência, . (c) Mesmo comprimento de onda e mesma freqüência do que em (b), mas baixa amplitude. 4. Relações entre Energia (E), Frequência ( ) e Comprimento de Onda ( ) E = h. em que, h = 6,626x10-34 J.s (constante de Planck) . = c em que, c = 2,998x108 m/s (velocidade da luz no vácuo) E = h.c/ Destas equações conclui-se que: - Energia Alta freqüência, , alta e pequeno; - Energia Baixa freqüência baixa e grande. Figura 4: Decomposição da luz branca (policromática) nos seus componentes monocromáticos. 4. Colorimetria A percepção visual da cor depende da absorção seletiva de certos comprimentos de onda da luz incidente pelo objeto colorido. Os demais comprimentos de onda são refletidos ou transmitidos de acordo com a natureza do objeto e são percebidos pelo olho como a cor do objeto. Objeto branco: reflete igualmente todos os comprimentos de onda. Objeto preto: reflete pouca luz de qualquer comprimento de onda. Se a luz vermelha for absorvida da luz branca, então a luz transmitida ou refletida será verde. Entretanto, se a luz verde for removida, a luz que aparecerá será vermelha. As cores vermelho e verde são cores complementares, ou seja, cada uma é a cor que permanece depois que a outra é removida. 4. Colorimetria Exercício 1: O íon Cr(II) em água, [Cr(H2O)6] 2+, absorve luz com comprimento de onda de 700 nm. Qual a cor da solução? Justifique. 4. Colorimetria A base de uma análise colorimétrica é a variação de cor da solução em função da concentração do analito. A cor da solução é, usualmente devida, à formação de de um composto colorido pela adição de um reagente apropriado ou é inerente ao constituinte que se deseja analisar. A intensidade da cor é comparada com a intensidade da cor que se obtém com o mesmo procedimento pelo tratamento de uma amostra cuja quantidade e concen- tração são conhecidas. 4. Colorimetria 5 10 15 20 E É É É É Padrões (ppm) Amostra 5 ppm Figura 6: Comparação de cor.  Um espectro de absorção é um gráfico mostrando como A (ou ) varia com o comprimento de onda, . Figura 8: Espectros de absorção de alguns compostos orgânicos. 7. Espectros de Absorção Figura 9: (a) Espectro visível projetado da luz branca, dicromato de potássio, azul de bromofenol e fenoltaleína (de cima para baixo). (b) Espectro de absorção visível dos mesmos compostos registrados com um espectrofotômetro. 7. Espectros de Absorção 7. Espectros de Absorção Possibilitam: Identificar substâncias: as curvas de absorção são uma espécie de “impressão digital” das substâncias e caracte- rizam a presença desses compostos. Identificar grupamentos químicos. Indicar os comprimentos de onda para a dosagem das substâncias. 8. Lei de Beer-Lambert Transmitância, T: fração da radiação incidente que é transmitida pela amostra. T = P/P0 EQ. 1 A transmitância percentual ou porcentagem de transmitância é simplesmente 100T. Absorvância ou Absorbância (A): A = - log T EQ. 2 A = a.l.c EQ. 3 8. Lei de Beer-Lambert Exercício 3: Qual o valor da absorbância correspondente à T = 45%? Se uma solução 0,01 mol/L exibe T = 45%, qual será a porcentagem de transmitância para uma solução, do mesmo composto, de concentração igual a 0,02 mol/L. Resp.: A = 0,346; %T = 20% 8. Lei de Beer-Lambert A Eq. 3, conhecida como Lei de Beer-Lambert, é a equação fundamental da espectrofotometria e mostra que a absorvância é diretamente proporcional a concentração da espécie que absorve radiação de um dado . A = a.l.c EQ. 3 Na EQ. 3: A: absorbância ou absorvância; a: absortividade; l: caminho óptico ou passo óptico; c: concentração da espécie absorvente ou analito. 8. Lei de Beer-Lambert Exercício 4: 15 mg de um composto, que apresenta massa molar = 384,63 g/mol, foram dissolvidas em água preparando-se 5,00 mL de solução. 1,00 mL dessa solução foi diluído à 10,0 mL. a) Qual a concentração da solução preparada inicialmen- te? b) Qual a concentração da solução diluída do composto? c) Considerando que a solução diluída foi transferida para uma cubeta de 0,5 cm de caminho ótico e que absorbân- cia desta solução foi medida em = 495 nm, sendo A = 0,634, calcule a absortividade molar, , do composto no comprimento de onda em questão. Resp.: 7,80x10-3 mol/L; 7,80x10-4 mol/L ;1626 cm-1 mol-1 L Em espectrofotometria uv-visível, l é geralmente igual a 1,00 cm. Um gráfico de A versus c fornece uma reta. A inclinação desta reta corresponde a absortividade do analito, num dado . Esse gráfico é denominado curva analítica ou curva de calibração. Canalito (mol/L) A ) Curva Analítica ou Curva de Calibração Quanto maior a absortividade molar, , maior a absorvância. Exercício 5: Fe(III) pode ser determinado espectrofotometricamente por reação com SCN-, para produzir um complexo vermelho, [Fe(SCN)6] 3-, que absorve fortemente em 480 nm. Um litro de solução padrão estoque de Fe(III) foi preparado a partir de 0,8640 g de sulfato férrico amoniacal, FeNH4(SO4)2.12H2O (massa molar = 482,19 g mol-1). Três soluções padrões foram preparadas por diluição da solução estoque de Fe(III), transferindo-se alíquotas de 2,5, 3,5 e 4,5 mL de tal solução para balões volumétricos de 100 mL e completando-se o volume de cada um, com água destilada. Uma amostra sólida foi transferida para um balão volumétrico de 100 mL e dissolvida com água destilada, preparando-se 100 mL de uma solução da amostra. Considerando os valores de absorbância (A) a seguir e l = 1 cm: a) Construa a curva analítica ou curva de calibração. b) Calcule a absortividade molar (ε) do composto, no comprimento de onda em questão; c) Calcule quantos miligramas de Fe(III) estão presentes na amostra. Solução A CFe/ mol L- 1 Padrão 1 0,342 4,480x10-5 Padrão 2 0,479 6,272x10-5 Padrão 3 0,616 8,064x10-5 Amostra 0,463 ? Exercício 5: b) = 7645 cm-1 mol-1 L c) Aamostra = 0,463 Eq. da reta: Y = - 0,0005 + 7645X 0,463 = - 0,0005 + 7645X X = 6,05x10-5 mol L-1 Em 100 mL da solução da amostra 6,05x10-6 mol de Fe3+ = 0,339 mg 8. Lei de Beer-Lambert (Desvios) A lei de Beer descreve o comportamento da absorção apenas para soluções diluídas. Em concentrações acima de 0,01 mol L-1, haverá desvios da relação linear entre a absorvância e a concentração. Ocorrem desvios quando o soluto colorido ioniza-se, dissocia-se ou se associa em solução. Altas concentrações de eletrólitos leva a um afasta- mento da lei de Beer. Ocorrem discrepâncias quando a luz usada não é monocromática. 9. Instrumentação O instrumento necessário para uma análise espectrofométrica é o Espectrofotômetro. As partes essenciais de um espectrofotômetro são: - Fonte de energia; - Monocromador; - Células (ou cubetas) de vidro, ou de quartzo, para o branco e para a amostra; - Detector. Figura 16: Espectrofotômetro Varian Cary 3E Ultravioleta-Visível. Espectrofotômetro de Feixe Duplo. Espectrofotômetro para as Regiões UV-Visível Fontes de Radiação Lâmpada de Deutério ( : 160 – 380 nm) Lâmpada de Tungstênio ( : 350 – 2200 nm) Células ou Cubetas Compartimento para a Amostra