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A espectroscopia é o estudo da interação entre a radiação eletromagnética e a matéria. Os fenômenos físico-químicos que são objeto de estudo se caracterizam como interações (reflexão, refração, espalhamento elástico, interferência e difração) ou alterações nos níveis de energia de moléculas ou átomos
Tipologia: Trabalhos
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Departamento de Química
Universidade Western Washington
Bellingham, Washington
Revisão técnica:
Paulo Sergio Santos
Professor do Instituto de Química da Universidade de São Paulo
Tradução da 4 a.^ edição norte-americana
Antes de tentar deduzir a estrutura de um composto orgânico desconhecido com base em um exame de seu espectro, podemos, de certa forma, simplificar o problema examinando a fórmula molecular da subs- tância. O objetivo deste capítulo é descrever como a fórmula molecular de um composto é determinada e como se pode obter a informação estrutural dela. O capítulo revisa os métodos quantitativos, tanto o clássico quanto o moderno, para determinar a fórmula molecular. Apesar de o uso do espectrômetro de massa (Seção 1.6 e Capítulo 8) poder superar muitos desses métodos analítico-quantitativos, ele conti- nua sendo usado. Muitas revistas científicas ainda requerem uma análise quantitativa elementar satisfa- tória (Seção 1.1) antes da publicação dos resultados da pesquisa.
O procedimento clássico para determinar a fórmula molecular de uma substância tem três passos:
Os dois primeiros passos estabelecem uma fórmula empírica do composto. Quando os resultados do terceiro procedimento são conhecidos, encontra-se uma fórmula molecular. Virtualmente, todos os compostos orgânicos contêm carbono e hidrogênio. Na maioria dos casos, não é necessário determinar se esses elementos estão presentes em uma amostra; a presença deles é pre- sumida. Entretanto, se for necessário demonstrar que o carbono ou hidrogênio estão presentes em um composto, tal substância pode ser queimada na presença de excesso de oxigênio. Se a combustão produz dióxido de carbono, o carbono deve estar presente; se a combustão produz água, átomos de hidrogênio devem estar presentes. Hoje, o dióxido de carbono e a água podem ser detectados por métodos de cro- matografia gasosa. Átomos de enxofre são convertidos em dióxido de enxofre; átomos de hidrogênio são, com frequência, reduzidos quimicamente a gás nitrogênio, logo após sua combustão em óxidos de nitrogênio. O oxigênio pode ser detectado pela ignição do composto em uma atmosfera de gás hidrogê- nio; o resultado é produção de água. Atualmente, tais análises são realizadas por cromatografia gasosa, um método que também pode determinar as quantidades relativas de cada um desses gases. Se a quan- tidade da amostra original for conhecida, ela pode ser lançada em um software, e o computador calcula a composição percentual da amostra.
2 INTRODUÇÃO À ESPECTROSCOPIA
A não ser que se trabalhe em grandes empresas ou universidades, é bastante raro encontrar um labo- ratório de pesquisas que realize análises elementares in loco, pois é necessário muito tempo para preparar os instrumentos e mantê-los operando dentro dos limites de precisão e exatidão adequados. Em geral, as amostras são enviadas para um laboratório comercial de microanálise , que realiza esse trabalho roti- neiramente e que pode garantir a precisão dos resultados. Antes do advento dos instrumentos modernos, a combustão de amostras pesadas com precisão era realizada em um tubo cilíndrico de vidro inserido em um forno. Passava-se um jato de oxigênio através do tubo aquecido no caminho para outros dois tubos sequenciais, não aquecidos, que continham subs- tâncias químicas que absorveriam, primeiro, a água (MgClO 4 ) e, então, o dióxido de carbono (NaOH/ sílica). Esses tubos de absorção, previamente pesados, eram destacáveis, podendo ser removidos e re- pesados para se determinar a quantidade de água e dióxido de carbono formados. As porcentagens de carbono e hidrogênio na amostra original eram calculadas por estequiometria. A Tabela 1.1 apresenta um exemplo de cálculo.
Tabela 1.1 Cálculo de composição percentual a partir dos dados da combustão
CxHyOz + excesso de O 2 → x CO 2 + y/2 H 2 O 9,83 mg 23,26 mg 9,52 mg
milimol CO 2 = 23,26 mg CO 2 = 0,5285 mmoles CO 2 44,01 mg/mmol mmoles CO 2 = mmoles C na amostra original (0,5285 mmoles C)(12,01 mg/mmol C) = 6,35 mg C na amostra original
milimoles H 2 O = 9,52 mg H 2 O^ = 0,528 mmoles H 2 O 18,02 mg/mmole (0,528 mmoles H 2 O) (^) ( 2 mmoles H^ ) = 1,056 mmoles H na amostra original 1 mmole H 2 O (1,056 mmoles H)(1,008 mg/mmole H) = 1,06 mg H na amostra original
% C = 6,35 mg C^ x 100 = 64,6% 9,83 mg amostra % H = 1,06 mg H^ x 100 = 10,8% 9,83 mg amostra %O = 100 – (64,6 + 10,8) = 24,6%
Note nesse cálculo que a quantidade de oxigênio foi determinada por diferença, uma prática comum. Em uma amostra contendo apenas C, H e O, é necessário determinar somente as porcentagens de C e H; presume-se que o oxigênio corresponda à porcentagem não medida. Pode-se também aplicar essa prá- tica em situações que envolvam elementos diferentes do oxigênio; se apenas um dos elementos não for determinado, este pode ser determinado por diferença. Hoje, a maioria dos cálculos é realizada automa- ticamente por instrumentos computadorizados. Todavia, é bastante útil para um químico entender os princípios fundamentais dos cálculos. A Tabela 1.2 mostra como determinar a fórmula empírica de um composto a partir das composições percentuais determinadas em uma análise. Lembre-se de que uma fórmula empírica expressa a razão numérica mais simples dos elementos, a qual pode ser multiplicada por um número inteiro para obter a verdadeira fórmula molecular. A fim de determinar o valor do multiplicador, deve-se ter uma massa molecular. Na próxima seção, abordaremos como se determina a massa molecular.
4 INTRODUÇÃO À ESPECTROSCOPIA
depois –, os resultados foram informados ao professor Carbono, por e-mail (ver a solicitação no formu- lário). Mais tarde, é endereçada uma carta formal (mostrada ao fundo, no lado direito) para verificar e autenticar os resultados. Compare os valores no relatório com os calculados pelo professor Carbono. Es- tão dentro de uma margem aceitável? Se não, a análise deverá ser repetida com uma amostra purificada recentemente, ou será necessário considerar uma nova possível estrutura. Tenha em mente que, em uma situação real de laboratório, quando se está tentando determinar a fór- mula molecular de um composto totalmente novo ou previamente desconhecido, deve-se permitir algu- ma variação na análise quantitativa elementar. Outros dados podem ajudar nessa situação, já que dados de infravermelho (Capítulo 2) e de ressonância magnética (Capítulo 3) também sugerirão uma possível estrutura ou, pelo menos, algumas de suas características proeminentes. Muitas vezes, esses outros dados serão menos sensíveis a pequenas quantidades de impurezas do que a microanálise.
Microanalytical
Company, Inc. Microanalytical
Company, Inc.
SOLICITAÇÃO DE FORMULÁRIO DE ANÁLISE
Amostra n : Informar por:
Data: Relatório para:
30 de outubro de 2006
25 de novembro de 2006
Diretor de Serviços Analíticos Microanalytical Company, Inc
Dr. B. Grant Poohbah, Ph.D.
ID da amostra PAC599A 67, 64,98 9,86 (^) 8, 73,77 8,
9,22 11, PAC589B PAC
Carbono (%) Hidrogênio Nitrogênio (%) (%)
RESULTADOS DA ANÁLISE
Professor Amyl Carbono Departamento de Química Universidade Western Washington (circule um) Bellingham, WA
Correio
Elementos a Analisar:
M.P.
%C 67,17^ Quantidade enviada: L 8,86 Estrutura: 11,
125, 17
%H %N %O
CN
O
%Outros^ Comentário:^ C^7 H^11 NO Peso molecular
Sensível a: Pesar sob Nitrogênio Secar a amostra? Higroscópico (^) Volátil PORCENTAGENS TEÓRICAS
Explosivo
S N Detalhes:
?SN
B.P. 69 ˚C @ 2,3 mmHg
Outros Elementos Presentes: Análise Única Análise Duplicada Duplicar apenas se os resultados não estiverem na margem
PAC599A C.P. n : Telefone
O X
Professor Amyl Carbono Departamento de Química Universidade Western Washington Bellingham, WA 98225
PAC599A PAC589B
PAC
PO 2349
C, H, N
FIGURA 1.1 Formulários de microanálise de amostra. À esquerda, um típico formulário de solicitação, que é encami- nhado com as amostras. (As três indicadas aqui são frascos etiquetados enviados ao mesmo tempo.) Cada amostra precisa de um formulário próprio. No fundo, à direita, é a carta formal com os resultados. Os resultados obtidos para a amostra PAC599A foram satisfatórios?
Fórmulas moleculares e o que se pode aprender delas 5
O próximo passo para determinar a fórmula molecular de uma substância é determinar o peso de um mol dessa substância, o que pode ser realizado de várias maneiras. Sem conhecer a massa molecular da substância desconhecida, não há como determinar se a fórmula empírica – que é determinada direta- mente pela análise elementar – é verdadeira ou se ela deve ser multiplicada por algum fator inteiro para obter a fórmula molecular. No exemplo citado na Seção 1.1, sem conhecer a massa molecular da substân- cia desconhecida, é impossível dizer se a fórmula molecular é C 7 H 14 O 2 ou C 14 H 28 O 4. Em um laboratório moderno, a massa molecular é determinada por espectrometria de massa. Os de- talhes desse método e os meios de determinar a massa molecular podem ser encontrados na Seção 1.6 e no Capítulo 8, Seção 8.6. Esta seção revisa alguns métodos clássicos para obter a mesma informação. Um procedimento antigo, raramente usado, é o método de densidade do vapor , no qual um volume conhecido de gás é pesado em uma temperatura conhecida. Após a conversão do volume do gás em tem- peratura e pressão padrões, pode-se determinar qual fração de um mol esse volume representa. A partir dessa fração, podemos facilmente calcular a massa molecular da substância. Outra forma de determinar a massa molecular de uma substância é medir a depressão crioscópica de um solvente produzida quando se adiciona uma quantidade conhecida de uma substância de teste, o que é chamado de método crioscópico. Outro método, raramente usado, é a osmometria de pressão de va- por , em que o peso molecular de uma substância é determinado por um exame da mudança na pressão de vapor de um solvente quando uma substância de teste é dissolvida nele. Se a substância desconhecida for um ácido carboxílico, ela pode ser titulada com uma solução pa- dronizada de hidróxido de sódio. Por meio desse procedimento, pode-se determinar um equivalente de neutralização que é idêntico ao peso equivalente do ácido. Se o ácido tiver apenas um grupo car- boxílico, o equivalente de neutralização e a massa molecular serão idênticos. Se o ácido tiver mais de um grupo carboxílico, o equivalente de neutralização será igual à massa molecular do ácido dividida pelo número de grupos carboxílicos. Muitos fenóis, sobretudo os substituídos por grupos que puxam elétrons, são suficientemente ácidos para ser titulados por esse mesmo método, assim como os ácidos sulfônicos.
Depois que se descobrem a massa molecular e a fórmula empírica, pode-se seguir diretamente para a fórmula molecular. Com frequência, o peso da fórmula empírica e a massa molecular são iguais. Em tais casos, a fórmula empírica é também a fórmula molecular. Contudo, em muitas situações, o peso da fórmula empírica é menor do que a massa molecular, tornando-se necessário determinar quantas vezes o peso da fórmula empírica pode ser dividido pela massa molecular. O fator determinado por essa conta é aquele pelo qual a fórmula empírica deve ser multiplicada para se obter a fórmula molecular. O etano é um exemplo simples. Após uma análise quantitativa elementar, descobre-se que a fór- mula empírica do etano é CH 3. Determina-se uma massa molecular de 30. O peso da fórmula empí- rica do etano, 15, é metade da massa molecular, 30. Portanto, a fórmula molecular do etano deve ser 2(CH 3 ) ou C 2 H 6. Descobriu-se que a fórmula empírica da amostra desconhecida utilizada anteriormente neste capítulo é C 7 H 14 O 2. O peso da fórmula é 130. Supondo-se que se tenha determinado que a massa molecular dessa substância é 130, pode-se concluir que as fórmulas empírica e molecular são idênticas e que a fórmula molecular deve ser C 7 H 14 O 2.
