movimentos vibracionais, Notas de estudo de Química

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ESPECTROSCOPIA

PROF EDILSON AQUINO

A vibração de moléculas diatómicas Vibrações moleculares Regras de selecção Anarmonicidade Espectros de vibração-rotação A vibração de moléculas poliatómicas Modos normais O espectro de vibração de moléculas poliatómicas Análise dos modos de estiramento

Na aproximação de Born-Oppenheimer ( separação dos movimentos núcleares dos electrónicos, devido à grande diferença entre as massas dos núcleos e a do electron ) a energia potencial sentida pelos núcleos no seu movimento é a energia de repulsão nuclear (electrostática) e a energia electrónica para cada configuração espacial dos núcleos.

Cada estado electrónico da molécula corresponde a uma curva de energia potencial.Em geral, para separações entre estados electrónicos típicas, o estado fundamental é o único estado electrónico populado. Expandindo V (r) numa série de Taylor em torno do mínimo da curva de energia Re, tem-se

A distâncias interatómicas próximas de Re a energia potencial pode, então, ser aproximada por uma parábola:

onde k = (d 2 V/dr 2 ) Re é a constante de força da ligação química

Os termos vibracionais de uma molécula, i.e.as energias dos seus estados vibracionais expressas em número de onda, são Anarmonicidade Os termos vibracionais anteriores são apenas aproximados porque são baseados na aproximação parabólica à verdadeira curva de energia potencial.

Em energias mais baixa, nas proximidades do mínimo Re, a parábola aproxima-se bem à curva de energia.Para energias superiores, correspondentes a distâncias mais afastadas do mínimo, a curva de energia potencial distingue-se profundamente da parábola

. Em distâncias de separação mais curtas, a curva real é mais pronunciadamente repulsiva do que a parábola

No entanto, em excitações a estados vibracionais mais elevados os átomos adquirem energia que lhes permite explorar regiões onde a parabóla é uma pior aproximação à energia potencial Os movimentos atómicos nestas regiões tornam-se anarmónicos , i.e. a força de ligação deixa de ser proporcional ao afastamento

Dado que a curva de energia potencial real é progressivamente menos confinante do que a parábola à medida que se afasta do mínimo, é de esperar que os níveis de energia se vão tornando menos espaçados à medida que a sua energia vai aumentando Para permitir uma definição mais correta dos níveis de energia superiores é, então, necessário usar, em alternativa à parábola, uma função que se aproxime melhor à real energia potencial.

A equação de Schrödinger tem solução exacta para esta função de potencial e os termos de energia permitidos são O parâmetro xe é chamado constante de anarmonicidade e apresenta, para moléculas diatómicas, valores típicos entre 0.002 e 0.

Embora o oscilador de Morse tenha algum interesse do ponto de vista teórico, na prática ajustam-se os dados experimentais à expressão mais geral onde xe e ye são constantes empíricas características da molécula

Quando as anarmonicidades estão presentes, os números de onda das transições com são de onde se vê que quando xe diferente de zéro as transições deslocam-se para números de onda mais baixos à medida que v aumenta