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Cap´ıtulo 2
G´as ideal
8 de dezembro de 2009
1 Propriedades gerais
Fun¸c˜ao de parti¸c˜ao molecular
Neste cap´ıtulo estudamos as propriedades termodinˆamicas de um g´as cons- titu´ıdo de N mol´eculas fracamente interagentes, confinadas num recipiente de volume V `a temperatura T. Em geral as mol´eculas de um g´as, ou de um l´ıquido, se repelem a curtas distˆancias e se atraem a longas distˆancias. A for¸ca de atra¸c˜ao entre duas mol´eculas diminui com a distˆancia e se torna desprez´ıvel a distˆancias suficientemente grandes. Num g´as, o n´umero de mol´eculas por unidade de volume N/V ´e pequeno o que acarreta uma grande distˆancia elas. Se a densidade de um g´as for suficientemente pequena, a distˆancia m´edia entre mol´eculas (V /N)^1 /^3 ser´a enorme de modo que a for¸ca entre as mol´eculas ser´a muito pequena e podemos desprezar as intera¸c˜oes entre as mol´eculas. Um g´as nessas condi¸c˜oes ´e denominado g´as ideal. Como as intera¸c˜oes entre as mol´eculas s˜ao desprez´ıveis, as propriedades de um g´as ideal s˜ao determinadas pela distribui¸c˜ao de probabilidades associada a uma mol´ecula ou a uma representante de cada tipo de mol´ecula, se o g´as for constitu´ıdo por v´arios componentes. Os estados associados a uma mol´ecula s˜ao descritos, em mecˆanica cl´assica, pelo conjunto dos pares de vari´aveis formados pelas coordenadas e seus momentos conjugados, cada par constituindo um grau de liberdade. Denotando por γ o conjunto das vari´aveis que definem o estado de uma mol´ecula e por H(γ) a hamiltoniana cl´assica associada a uma mol´ecula ent˜ao a distribui¸c˜ao de probabilidades canˆonica
ρ(γ) ´e dada por
ρ(γ) =
ζ∗^
e−βH(γ), (1)
em que ζ∗^ ´e um fator de normaliza¸c˜ao dado por
ζ∗^ =
∫ e−βH(γ)^ dγ. (2)
As propriedades termodinˆamicas do g´as s˜ao determinadas por meio da fun¸c˜ao de parti¸c˜ao molecular ζ = ζ∗/hn, em que h ´e a constante de Planck e n ´e o n´umero de graus de liberdade da mol´ecula, isto ´e,
ζ =
hn
∫ e−βH(γ)dγ. (3)
O fator h−n^ ´e necess´ario para que o n´umero de estados seja aquele que ob- ter´ıamos utilizando o limite semi-cl´assico da mecˆanica quˆantica. ´E impor- tante observar que esse fator afeta a entropia e a energia livre de Helmholtz, que est˜ao relacionadas com o n´umero de estados, mas n˜ao outras grande- zas termodinˆamicas definidas como m´edias sobre a distribui¸c˜ao (1), que n˜ao cont´em a constante de Planck, como ´e o caso da energia m´edia ou da press˜ao. A hamiltoniana de uma mol´ecula pode ser separada em duas partes,
H = Htrans + Hint. (4)
A primeira parcela est´a relacionada com os graus de liberdade de transla¸c˜ao e ´e simplesmente a energia cin´etica de transla¸c˜ao,
Htrans =
2 m
(p^2 x + p^2 y + p^2 z ), (5)
em que m ´e a massa da mol´ecula e px, py e pz s˜ao os componentes cartesianos do momento total da mol´ecula, conjugados `as posi¸c˜oes x, y e z do centro de massa da mol´ecula. A segunda parcela est´a associada com outros graus de liberdade relativos aos movimentos de rota¸c˜ao, vibra¸c˜ao, etc., que denomina- mos graus de liberdade internos. As vari´aveis que descrevem os movimentos internos s˜ao denotadas coletivamente por σ. Tendo em vista que Htrans n˜ao depende de σ e que Hint depende apenas de σ ent˜ao ζ pode se escrita como um produto de dois fatores
ζ = ζtrans ζint, (6)
A fun¸c˜ao de parti¸c˜ao molecular de um g´as ideal pode finalmente ser escrita na seguinte forma
ζ =
V
λ^3
ζint. (14)
Vale notar que ζint n˜ao depende de V mas apenas de T.
Propriedades termodinˆamicas
Vimos no cap´ıtulo 1 que a entropia est´a relacionada com o n´umero de estados acess´ıveis e que a fun¸c˜ao de parti¸c˜ao ζ ´e uma soma sobre os poss´ıveis esta- dos de uma unidade constitutiva do sistema, no presente caso uma mol´ecula. Vimos ainda que a fun¸c˜ao de parti¸c˜ao Z do sistema ´e simplesmente o pro- duto das fun¸c˜oes de parti¸c˜ao ζ de cada unidade constitutiva, isto ´e, Z = ζN^. Esse resultado, entretanto, ´e v´alido para um sistema composto por unidades constitutivas localizadas espacialmente. No presente caso, as unidades cons- titutivas, que s˜ao as mol´eculas do g´as, n˜ao est˜ao localizadas mas se movem no espa¸co e podem ocupar qualquer posi¸c˜ao dentro do recipiente. Quando per- mutamos os estados de duas unidades constitutivas quaisquer, admitimos que o estado do sistema n˜ao se altera. Como o n´umero de permuta¸c˜oes poss´ıveis com N unidades constitutivas ´e N! ent˜ao o n´umero de estados acess´ıveis para o sistema ser´a menor por um fator N!. Dessa forma, tendo em vista que Z ´e uma soma sobre estados do sistema, a f´ormula correta de Z para o presente caso ´e
Z =
N!
ζN^. (15)
A partir desse resultado obtemos
ln Z = N ln ζ − ln N! (16)
e, utilizando o resultado (14),
ln Z = N ln
V
λ^3
Usando as duas parcelas dominantes da f´ormula de Stirling
ln N! = N ln N − N + ln
2 πN, (18)
v´alida para N suficientemente grande, alcan¸camos o resultado
ln Z = N
( ln
V
Nλ^3
)
. (19)
A energia livre de Helmholtz F = −kB ln Z vale pois
F = −NkB T
( ln
V
Nλ^3
)
. (20)
A press˜ao p do g´as ´e dada por
p = −
∂F
∂V
NkB T V
em que levamos em conta que ζint n˜ao depende de V , ou
pV = NkB T, (22)
que ´e a equa¸c˜ao de estado para um g´as ideal. Como a mesma equa¸c˜ao pode ser escrita na forma P V = nRT em que n ´e o n´umero de moles e R a constante universal dos gases, ent˜ao NkB = nR. Por outro lado, a constante de Avogadro NA ´e definida como o n´umero de mol´eculas num mol, isto ´e, NA = N/n. Portanto, a constante de Boltzmann kB est´a relacionada com a constante de Avogadro NA por meio de
R = NAkB. (23)
Para futura referˆencia determinamos aqui a energia livre de Gibbs G, que se obt´em por meio de uma transforma¸c˜ao de Legendre, G = F + pV. Usando os resultados obtidos para F e p obtemos a seguinte express˜ao para a energia livre de Gibbs de um g´as ideal
G = −NkB T
( ln
kB T pλ^3
)
. (24)
A energia interna U ´e obtida a partir de
U = −
∂β
ln Z =
NkB T − N
∂β
ln ζint. (25)
A energia m´edia por mol´ecula u = U/N de um g´as ideal depende portanto apenas da temperatura. A entropia S ´e calculada por S = −(∂F/∂T ) ou mais simplesmente por
S =
T
(U − F ). (26)
2 G´as diatˆomico
Mol´eculas diatˆomicas r´ıgidas
As propriedades termodinˆamicas de mol´eculas diatˆomicas ou, em geral, de mol´eculas poliatˆomicas s˜ao obtidas atrav´es da energia livre F dada por
F = −kB T ln
ζN N!
em que ζ ´e a fun¸c˜ao de parti¸c˜ao da mol´ecula e portanto ´e uma integral sobre o espa¸co-γ da mol´ecula, composto pelas coordenadas e momentos generalizados da mol´ecula. Vamos considerar inicialmente um g´as de mol´eculas diatˆomicas r´ıgidas. Nesse caso a hamiltoniana H correspondente a uma mol´ecula ´e
H = Htrans + Hrot, (34)
em que Htrans ´e a parte translacional, dada por
Htrans =
2 m
(p^2 x + p^2 y + p^2 z ), (35)
sendo m ´e a massa da mol´ecula e px, py e pz os componentes cartesianos do momento linear da mol´ecula, respectivamente conjugados `as coordenadas cartesianas do centro de massa da mol´ecula. A parte rotacional Hrot ´e dada por
Hrot =
2 I
(p^2 θ +
sin 2 θ
p^2 φ), (36)
em que θ e φ s˜ao os ˆangulos que definem o eixo da mol´ecula, pθ e pφ s˜ao os respectivos momentos angulares conjugados e I ´e o momento de in´ercia. As coordenadas do espa¸co-γ s˜ao
x, y, z, θ, φ, px, py , pz, pθ, pφ, (37)
em que x, y e z s˜ao as coordenadas do centro de massa da mol´ecula. A fun¸c˜ao de parti¸c˜ao molecular ´e dada por
ζ =
h^5
∫ e−βH^ dxdydzdθdφdpxdpydpzdpθdpφ, (38)
em que introduzimos um fator h para cada par formado por uma coordenada generalizada e seu momento conjugado. A fun¸cao de parti¸c˜ao ζ se fatoriza na forma ζ = ζtransζrot, (39)
em que
ζtrans =
h^3
∫ e−βHtrans^ dxdydzdpxdpydpz (40)
e
ζrot =
h^2
∫ e−βHrot^ dθdφdpθdpφ. (41)
Efetuando as integrais, obtemos
ζtrans =
V
h^3
( 2 πm β
) 3 / 2 (42)
e
ζrot =
∫ (^2 πI
h^2 β
) 1 / 2 ( 2 πI sin^2 θ h^2 β
) 1 / 2 dθdφ =
( 2 πI h^2 β
) ∫ sin θdθdφ =
8 π^2 I h^2 β
Podemos escrever finalmente
ζ = V
( 2 πm h^2 β
) 3 / 2 8 π^2 I h^2 β
V
λ^3
8 π^2 I h^2 β
A partir dessa express˜ao podemos calcular a energia interna
U = −N
∂β
ln ζ =
NkB T, (45)
da qual obtemos a capacidade t´ermica a volume constante,
Cv =
∂U
∂T
Nk. (46)
A energia livre de Helmholtz ´e dada por
F = −NkB T
( ln
V
Nλ^3
8 π^2 I h^2 β
) (47)
(^0) 0.5 1 1.5 2 T / Θ r
0
1
c
rot
/ k
B
Figura 1: Calor espec´ıfico crot de um rotor quˆantico como fun¸c˜ao de T /Θr em que Θr = ¯h^2 / 2 IkB. A linha tracejada representa o resultado cl´assico.
figura 1. Vemos que a altas temperaturas obt´em-se o valor cl´assico kB. A baixas temperaturas ele se anula. Em seguida vamos obter os resultados de ζrot nos limites de altas e baixas temperaturas. Para altas temperaturas, basta aproximar a somat´oria em (53) pela integral
ζrot =
∫ (^) ∞
0
(2ξ + 1)e−β¯h
(^2) ξ(ξ+1)/ 2 I dξ =
2 I
β¯h^2
8 π^2 I βh^2
que ´e idˆentico ao resultado cl´assico obtido na se¸c˜ao anterior. Para baixas temperaturas, conservamos somente a primeira e a segunda parcelas da somat´oria ζrot = 1 + 3e−β¯h (^2) /I , (55)
para obter ln ζrot = 3e−β¯h
(^2) /I
. (56)
Portanto,
urot = −
∂β
ln ζrot = 3
¯h^2 I
e−β¯h (^2) /I , (57)
que ´e v´alida para β¯h^2 /I >> 1 ou kB T << h¯^2 /I. Nesse regime, o calor espec´ıfico ´e dado por
crot =
∂urot ∂T
= 3kB
( β¯h^2 I
) 2 e−β¯h
(^2) /I , (58)
de modo que crot → 0 quando T → 0.
Hidrogˆenio
Quando os ´atomos de uma mol´ecula diatˆomica s˜ao do mesmo tipo, como ´e o caso do hidrogˆenio, devemos levar em conta que os estados quˆanticos dos n´ucleos dos ´atomos podem ser sim´etricos ou anti-sim´etricos acarretando uma mudan¸ca no c´alculo da fun¸c˜ao de parti¸c˜ao molecular. Vamos aqui considerar apenas o hidrogˆenio. Para a mol´ecula de hidrogˆenio, cujos ´atomos possuem spin igual a 1/2, um estado sim´etrico corresponde a um estado singleto com spin total igual a 0 (para-hidrogˆenio) e um estado anti-sim´etrico corresponde a um estado tripleto com spin total igual a 1 (orto-hidrogˆenio). Se a mol´ecula de hidrogˆenio estiver no estado singleto a fun¸c˜ao de parti¸c˜ao molecular vale
ζ 0 =
∑
ℓ par
(2ℓ + 1)e−β¯h
(^2) ℓ(ℓ+1)/ 2 I , (59)
dades de que uma mol´ecula esteja no estado singleto ou tripleto s˜ao, respec- tivamente,
P 0 =
ζ 0 ζrot
e P 1 =
3 ζ 1 ζrot
A altas temperaturas obt´em-se P 1 = 3/4 e P 0 = 1/4 acarretando uma com- posi¸c˜ao de 3/4 de mol´eculas no estado singleto e 1/4 no estado tripleto. A baixas temperaturas, por outro lado, a raz˜ao P 1 /P 0 se anula rapidamente e todas as mol´eculas passam para o estado singleto e se encontram no estado com ℓ = 0 quando T → 0. As transi¸c˜oes entre os estados singleto e tripleto, entretanto, s˜ao muito lentas acarretando uma invariˆancia na propor¸c˜ao de mol´eculas no estado sin- gleto e tripleto. Dessa forma, o hidrogˆenio se comporta termicamente como se fosse uma mistura de dois gases, isto ´e, o para-hidrogˆenio e o orto-hidrogˆenio se comportam como dois gases distintos cujos n´umeros de mol´eculas perma- necem invariantes. Supondo que a raz˜ao seja a mesma daquela que ocorre com o sistema em equil´ıbrio a altas temperaturas, ent˜ao o para-hidrogˆenio e o orto-hidrogˆenio permanecem na propor¸c˜ao de 3 para 1, respectivamente, independentemente da temperatura. A fun¸c˜ao de parti¸c˜ao molecular relativa aos modos de rota¸c˜ao pode ent˜ao ser escrita como
ζrot = [ζ 0 ]^1 /^4 [ζ 1 ]^3 /^4. (63)
A partir desse resultado obtemos a energia m´edia por mol´ecula
urot =
u 0 +
u 1 , (64)
com
u 0 = −
∂β
ln ζ 0 e u 1 = −
∂β
ln ζ 1. (65)
O calor especifico vale pois
crot =
c 0 +
c 1 , (66)
em que
c 0 =
∂u 0 ∂T
e c 1 =
∂u 1 ∂T
Os gr´aficos de c 1 , c 2 e crot est˜ao mostrados na figura 2.
Mol´eculas diatˆomicas el´asticas
Vamos examinar agora as propriedades t´ermicas de um g´as ideal de mol´eculas diatˆomicas n˜ao r´ıgidas. Admitimos que os ´atomos que comp˜oem a mol´ecula oscilam com uma frequˆencia natural ω. A hamiltoniana correspondente a uma mol´ecula ´e dada por
H = Htrans + Hrot + Hvib, (68)
em que Htrans ´e a parte translacional, dada por
Htrans =
2 m
(p^2 x + p^2 y + p^2 z ), (69)
em que m ´e a massa da mol´ecula, e Hrot e Hvib s˜ao a parte correspondente aos graus internos de liberdade, dadas por
Hrot =
2 μr^2
(p^2 θ +
sin^2 θ
p^2 φ) (70)
e
Hvib =
2 μ
p^2 r + Φ(r), (71)
em que θ e φ s˜ao os ˆangulos que definem o eixo da mol´ecula, μ ´e a massa reduzida, r ´e a distˆancia entre os ´atomos e Φ(r) ´e a energia de intera¸c˜ao entre os ´atomos. As coordenadas do espa¸co-σ s˜ao
x, y, z, r, θ, φ, px, py, pz, pr, pθ, pφ. (72)
A fun¸c˜ao de parti¸c˜ao molecular ´e dada por
ζ =
h^6
∫ e−βH^ dxdydzdrdθdφdpxdpydpzdprdpθdpφ, (73)
que se fatoriza como ζ = ζtransζint, (74)
em que
ζtrans =
h^3
∫ e−βHtrans^ dxdydzdpxdpydpz (75)
e
ζint =
h^3
∫ e−β(Hrot+Hvib)^ drdθdφdprdpθdpφ. (76)
simplicidade colocamos Φ(R) = 0 de modo que
ζvib =
( 2 πμ h^2 β
) 1 / 2 ∫ ∞ 0
e−βK(r−R) (^2) / 2 dr. (85)
Em seguida supomos que K seja suficientemente grande de modo que o in- tegrando ´e muito agudo em r = R, anulando-se rapidamente para valores de r fora de um pequeno intervalo ao redor de r = R. Portanto, a substitui¸c˜ao do limite inferior da integral por −∞ n˜ao alterar´a substancialmente o valor da integral. Com boa aproxima¸c˜ao temos pois
ζvib =
( 2 πμ h^2 β
) 1 / 2 ∫ ∞ −∞
e−βK(r−R) (^2) / 2 dr =
( 2 πμ h^2 β
) 1 / 2 ( 2 π Kβ
) 1 / 2
. (86)
A partir de ζ obtemos o resultado
U = −N
∂β
ln ζ =
NkB T, (87)
do qual obtemos a capacidade t´ermica a volume constante,
Cv =
∂U
∂T
NkB. (88)
3 Entropia de mistura
A fun¸c˜ao de parti¸c˜ao correspondente a uma mistura de gases ideais se obt´em da seguinte maneira. Suponha que a mistura de gases esteja confinada num recipiente de volume V , `a temperatura T e seja composta por NA mol´eculas do tipo A e NB mol´eculas do tipo B. Denotando por ζA e ζB as fun¸c˜oes de parti¸c˜ao moleculares correspondentes aos componentes A e B, respectiva- mente, ent˜ao a fun¸c˜ao de parti¸c˜ao total Z deve ser dada por
Z =
ζ ANA NA!
ζ BNB NB!
pois o estado do sistema n˜ao se altera se permutarmos mol´eculas do mesmo tipo mas se altera se permutarmos mol´eculas de tipos diferentes. Portanto, o fator correto ´e de fato NA!NB! e n˜ao (NA + NB )!. De acordo com (14), a
fun¸c˜ao de parti¸c˜ao molecular ´e dada por dois fatores relativos aos graus de liberdades de transla¸c˜ao e internos. Assim, escrevemos
ζA =
V
λ^3 A
ζA int e ζB =
V
λ^3 B
ζ intB. (90)
A energia livre da mistura dos gases se calcula por F = −kB T ln Z que pode ser escrita como F = FA + FB , (91)
em que
FA = −NAkB T
( ln
V
NAλ^3 A
) (92)
e
FB − NB kB T
( ln
V
NB λ^3 B
)
. (93)
A express˜ao para F nos mostra que a energia livre de Helmoholtz de uma mistura de gases ideais ´e igual `a soma das energias livres de cada componente como se cada componente ocupasse isoladamente o recipiente. A partir de p = −∂F/∂V obtemos a equa¸c˜ao de estado
p = (NA + NB )
kB T V
ou seja, a press˜ao de uma mistura de gases ideais ´e igual a soma das press˜oes parciais, isto ´e, das press˜oes de cada componente do g´as efetuaria se ocupasse isoladamente o recipiente. Em seguida determinamos a energia livre de Gibbs da mistura, dada por G = F + pV. Utilizando o resultado (94), obtemos
G = G 1 + G 2 , (95)
em que
G 1 = −NAkB T
( ln
NA + NB
NA
kB T pλ^3 A
) (96)
e
G 2 = −NB kB T
( ln
NA + NB
NB
kB T pλ^3 B
)
. (97)
A entropia S pode ser obtida a partir de S = −(∂F/∂T )V ou a partir de S = −(∂G/∂T )p.
Exerc´ıcios
- Mostre que a energia cin´etica
Ec =
m 1 r˙ 12 +
m 2 r˙ 22
de duas part´ıculas de massas m 1 e m 2 pode ser escrita como a
Ec =
M R˙ 2 +
μr˙ 2
em que M = m 1 + m 2 ´e a massa total, μ = m 1 m 2 /M ´e a massa reduzida, R˙ = (m 1 r˙ 1 + m 2 r˙ 2 )/M ´e a velocidade do centro de massa e ˙r = ˙r 1 − r˙ 2 ´e a velocidade relativa. A primeira parcela ´e a energia cin´etica de transla¸c˜ao Etrans e a segunda ´e a energia cin´etica de rota¸c˜ao Erot. Use coordenadas esf´ericas para mostrar que a essa ´ultima parcela pode ser escrita na forma
Erot =
μ r˙^2 +
μr^2 θ˙ +
μr^2 sin^2 θ φ˙
ou ainda como
Erot =
2 μ
p^2 r +
2 μr^2
( p^2 θ +
sin^2 θ
p^2 φ
)
em que pr = μ r˙, pθ = μr^2 θ˙ e pφ = μr^2 sin^2 θ.
- Determine a energia interna e a press˜ao de um g´as ideal de part´ıculas ultra-relativistas. A energia cin´etica de uma part´ıcula ´e dada por
E = c
√ p^2 x + p^2 y + p^2 z,
em que c ´e a velocidade da luz.
- Considere um g´as ideal composto de N mol´eculas diatˆomicas, cada uma possuindo um momento de dipolo el´etrico μ, sob a¸c˜ao de um campo el´etrico E. A energia de uma mol´ecula ´e dada por
1 2 m
(p^2 x + p^2 y + p^2 z ) +
2 I
(p^2 θ +
sin^2 θ
p^2 φ) − μE cos θ,
em que a primeira parcela representa a energia cin´etica de transla¸c˜ao, a segunda, a energia cin´etica de rota¸c˜ao e a ´ultima, a energia de intera¸c˜ao com o campo el´etrico. Determine as propriedades termodinˆamicas do g´as. Ache a polariza¸c˜ao P = N〈μ cos θ〉 e a susceptibilidade el´etrica χ = (∂P/∂E). Mostre que a campo nulo, χ ´e inversamente proporcional `a temperatura absoluta.
- Considere o seguinte processo de mistura de dois gases ideais A e B. Os gases encontram-se num recipiente de volume V e inicialmente est˜ao sepa- rados por uma parede que divide o recipiente em dois compartimentos de volumes VA e VB. A parede ´e diat´ermica de modo que os dois gases possuem a mesma temperatura. A parede ´e ent˜ao retirada, os gases se misturam e entram em equilibrio. Supondo que a temperatura n˜ao se altere, mostre que a varia¸c˜ao da entropia vale
∆S = kB
( NA ln
V
VA
V
VB
)
Suponha agora que a parede, al´em de diat´ermica, seja m´ovel de modo que inicialmente as press˜oes dos dois gases A e B s˜ao iguais. Mostre que nesse caso a varia¸c˜ao de entropia se reduz `a seguinte express˜ao
∆S = kB
( NA ln
NA + NB
NA
NA + NB
NB
) .
