Processos de Refino - Petrobrás, Provas de Tecnologia Industrial

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CURSO DE F ORMAÇÃO DE OPERADORES DE R EFINARIA

PROCESSOS DE REFINO

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Módulo A Indústria de Petróleo e Energia

Ficha Técnica

UnicenP – Centro Universitário Positivo Oriovisto Guimarães (Reitor) José Pio Martins (Vice Reitor) Aldir Amadori (Pró-Reitor Administrativo) Elisa Dalla-Bona (Pró-Reitora Acadêmica) Maria Helena da Silveira Maciel (Pró-Reitora de Planejamento e Avaliação Institucional) Luiz Hamilton Berton (Pró-Reitor de Pós-Graduação e Pesquisa) Fani Schiffer Durães (Pró-Reitora de Extensão) Euclides Marchi (Diretor do Núcleo de Ciências Humanas e Sociais Aplicadas) Helena Leomir de Souza Bartnik (Coordenadora do Curso de Pedagogia) Marcos José Tozzi (Diretor do Núcleo de Ciências Exatas e Tecnologias)

Antonio Razera Neto (Coordenador do Curso de Desenho Industrial) Maurício Dziedzic (Coordenador do Curso de Engenharia Civil) Júlio César Nitsch (Coordenador do Curso de Eletrônica) Marcos Roberto Rodacoscki (Coordenador do Curso de Engenharia Mecânica) Adaptado do Material Original de Elie Abadie (Autor) Marcos Cordiolli (Coordenador Geral do Projeto) Iran Gaio Junior (Coordenação Ilustração, Fotografia e Diagramação) Carina Bárbara R. de Oliveira Juliana Claciane dos Santos (Coordenação de Elaboração dos Módulos Instrucionais) Érica Vanessa Martins Iran Gaio Junior Josilena Pires da Silveira (Coordenação dos Planos de Aula) Luana Priscila Wünsch (Coordenação Kit Aula) Carina Bárbara R. de Oliveira Juliana Claciane dos Santos (Coordenação Administrativa) Claudio Roberto Paitra Marline Meurer Paitra (Diagramação) Cláudio Roberto Paitra Hamilton Santos da Silva (Ilustração) Cíntia Mara R. Oliveira (Revisão Técnica e Ortográfica) Contatos com a equipe do UnicenP: Centro Universitário do Positivo – UnicenP Pró-Reitoria de Extensão Rua Prof. Pedro Viriato Parigot de Souza 5300 81280-320 Curitiba PR Tel.: (41) 317 3093 Fax: (41) 317 3982 Home Page: www.unicenp.br e-mail: [email protected] e-mail: [email protected]

Contatos com a Equipe da Repar: Refinaria Presidente Getúlio Vargas – Repar Rodovia do Xisto (BR 476) – Km 83700-970 Araucária – Paraná Mario Newton Coelho Reis (Coordenador Geral) Tel.: (41) 641 2846 – Fax: (41) 643 2717 e-mail: [email protected] Uzias Alves (Coordenador Técnico) Tel.: (41) 641 2301 e-mail: [email protected] Décio Luiz Rogal Tel.: (41) 641 2295 e-mail: [email protected] Ledy Aparecida Carvalho Stegg da Silva Tel.: (41) 641 2433 e-mail: [email protected] Adair Martins Tel.: (41) 641 2433 e-mail: [email protected] Fernando Henrique Falkiewicz Tel.: (41) 641 2737 e-mail: [email protected]

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Apresentação

É com grande prazer que a equipe da Petrobras recebe você. Para continuarmos buscando excelência em resultados, dife-

renciação em serviços e competência tecnológica, precisamos de

você e de seu perfil empreendedor.

Este projeto foi realizado pela parceria estabelecida entre o

Centro Universitário Positivo (UnicenP) e a Petrobras, representada

pela UN-Repar, buscando a construção dos materiais pedagógicos

que auxiliarão os Cursos de Formação de Operadores de Refinaria.

Estes materiais – módulos didáticos, slides de apresentação, planos

de aula, gabaritos de atividades – procuram integrar os saberes téc-

nico-práticos dos operadores com as teorias; desta forma não podem

ser tomados como algo pronto e definitivo, mas sim, como um processo

contínuo e permanente de aprimoramento, caracterizado pela

flexibilidade exigida pelo porte e diversidade das unidades da

Petrobras.

Contamos, portanto, com a sua disposição para buscar outras

fontes, colocar questões aos instrutores e à turma, enfim, aprofundar

seu conhecimento, capacitando-se para sua nova profissão na

Petrobras.

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Esquemas de

Refino

O petróleo, no estado em que é extraído do solo, tem pouquíssimas aplicações. É uma com- plexa mistura de moléculas, compostas princi- palmente de carbono e hidrogênio – os hidro- carbonetos, além de algumas impurezas. Para que o aproveitamento energético adequado do pe- tróleo, deve-se submetê-lo a processos de se- paração, conversão e tratamentos. A presente apostila tem por objetivo forne- cer algumas informações básicas sobre o pro- cessamento de petróleo de uma refinaria.

1.1 Introdução

O petróleo é uma complexa mistura de com- postos orgânicos e inorgânicos, em que predo- minam os hidrocarbonetos. Para que ele tenha seu potencial energético plenamente aproveita- do, bem como sua utilização como fonte de ma- térias-primas, é importante que seja realizado seu desmembramento em cortes, com padrões pré- estabelecidos para determinados objetivos, que denominamos frações. Além da complexidade de sua composição, não existem dois petróleos idênticos. Suas dife- renças vão influenciar, de forma decisiva, tanto nos rendimentos quanto na qualidade das frações. Dessa forma, o petróleo deve ser processa- do e transformado de maneira conveniente, com o propósito de obter-se a maior quantidade pos- sível de produtos de maior qualidade e valor co- mercial. Atingir este objetivo, com o menor cus- to operacional, é a diretriz básica da refinação. As características dos petróleos têm ponderável influência sobre a técnica adotada para a refinação e, freqüentemente, determinam os produtos que melhor podem ser obtidos. As- sim, é óbvio que nem todos os derivados podem ser produzidos a partir de qualquer tipo de pe- tróleo. Da mesma forma, não existe uma técnica de refino adaptável a todos os tipos de petróleo. A arte de compatibilizar as características dos vários petróleos que devam ser processa- dos numa dada refinaria, com a necessidade de suprir-se de derivados, em quantidade e qualidade,

que atendam uma certa região de influência des- sa indústria, faz com que surjam arranjos de várias unidades de processamento, para que tal objeti- vo seja alcançado da forma mais racional e eco- nômica possível. O encadeamento das várias uni- dades de processo dentro de uma refinaria é o que denominamos de Esquema de Refino. Os esquemas de refino variam de uma refi- naria para outra, não só pelos pontos acima ex- postos, como também pelo fato do mercado de uma dada região modificar-se com o tempo. A constante evolução na tecnologia dos processos faz com que surjam alguns de alta eficiência e ren- tabilidade, enquanto outros, de menor eficiência ou com maiores custos operacionais, entram em obsolescência. Os processos de refino não são estáticos e definitivos, e sim dinâmicos num hori- zonte de médio e longo prazo.

1. 2 Objetivos do Refino

Uma refinaria de petróleo, ao ser planejada e construída, pode destinar-se a dois objetivos básicos:

• produção de combustíveis e matérias-pri- mas petroquímicas;
• produção de lubrificantes básicos e pa- rafinas. O primeiro objetivo constitui a maioria dos casos, uma vez que a demanda por combustíveis é muitíssimo maior que a de outros produtos. Aqui, é fundamental a produção em larga escala de frações destinadas à obtenção de GLP, gaso- lina, diesel, querosene e óleo combustível, dentre outros. Todas as refinarias brasileiras encontram- se neste grupo. O segundo grupo, de menor expressão, constitui-se num grupo minoritário, cujo objetivo é a maximização de frações básicas lubrificantes e parafinas. Estes produtos têm valores agrega- dos cerca de duas a três vezes muito maiores que os combustíveis e conferem alta rentabilidade aos refinadores, embora os investimentos sejam tam- bém maiores. No Brasil, não temos nenhuma refinaria dedicada exclusivamente à produção de

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lubrificantes e parafinas, existem, no entanto, con- juntos dentro de alguns de nossos parques de refi- no que têm esse objetivo e funcionam quase como refinarias independentes. Nesta situação, podemos citar as refinarias: Reduc (Refinaria Duque de Caxias – RJ, RLAM (Refinaria Landulpho Alves

• BA) e Lubnor (Lubrificantes do Nordeste – CE) onde existem os conjuntos acima citados.

1.3 Tipos de Processos

Os processos em uma refinaria podem ser classificados em quatro grandes grupos:

• Processos de Separação;
• Processos de Conversão;
• Processos de Tratamento;
• Processos Auxiliares.

1.3.1 Processos de Separação

São sempre de natureza física e têm por ob- jetivo desdobrar o petróleo em suas frações bá- sicas, ou processar uma fração previamente pro- duzida, no sentido de retirar dela um grupo espe- cífico de compostos. Os agentes responsáveis por estas operações são físicos, por ação de energia (na forma de modificações de temperatura e/ou pressão) ou de massa (na forma de relações de solubilidade a solventes) sobre o petróleo ou suas frações. Uma importante característica nos proces- sos de separação é o fato dos produtos obtidos poderem, exceto em situações de eventuais per- das ou contaminações, quando novamente mis- turados, reconstituir a carga original, uma vez que a natureza das moléculas não é alterada. Como exemplos deste grupo de processos, podem ser citadas: Destilação (em suas várias formas), Desasfaltação a Propano, Desaromati- zação a Furfural, Desparafinação/Desoleificação a solvente (MIBC), Extração de Aromáticos e Adsorção de N-parafinas.

Destilação

É um processo de separação dos componentes de uma mistura de líquidos miscíveis, baseado na di- ferença das temperaturas de ebulição de seus com- ponentes individuais. Muito importante para uma re- finaria, utiliza-se destilação quase que na totalidade dos processos de refino do petróleo e derivados. As primeiras refinarias eram, na realidade, destilarias, porque as diferentes propriedades do petróleo não eram conhecidas. O processo era descontínuo, feito em bateladas e toda a carga era aquecida, sendo dividada em parte vaporiza- da (topo) e parte líquida (fundo) independente

das composições intermediárias ou absorvidas na separação. Extremamente versátil, é usada em larga es- cala no refino. Outros processos de separação, conversão e tratamento utilizam-na como etapa intermediária ou final de suas operações. A destilação pode ser feita em várias etapas e em diferentes níveis de pressão, conforme o objetivo que se deseje. Assim, quando se trata de uma unidade de destilação de petróleo bruto, pode-se ter a destilação a vácuo, o pré-fracio- namento e a debutanização. Nesse caso, o obje- tivo é o seu desmembramento nas frações bási- cas do refino, a saber: gás combustível, gás liqüefeito, nafta, querosene, gasóleo atmosférico (óleo diesel), gasóleo de vácuo e resíduo de vá- cuo. Seus rendimentos são variáveis, em função do óleo processado. A unidade de destilação de petróleo existe sempre, independente de qual seja o esquema de refino. É o principal processo, a partir do qual os demais são alimentados.

Desasfaltação a propano

Este processo tem por objetivo extrair, por ação de um solvente (propano líquido em alta pressão), um gasóleo, que seria impossível obter por meio da destilação. Como subproduto de extração, obtém-se o resíduo asfáltico, que, conforme o tipo de resí- duo de vácuo processado e a severidade operacional, pode ser enquadrado como asfalto ou como óleo combustível ultraviscoso. O óleo desasfaltado, principal produto do processo, pode ter dois destinos, de acordo com o objetivo do esquema de refino. Caso este seja a obtenção de combustíveis, o óleo desasfaltado deverá incorporar-se ao gasóleo pesado (GOP) e ambos seguirão para a unidade de craquea- mento catalítico, para sua conversão em nafta e GLP. Se o objetivo for a produção de lubrifican- tes, então o óleo desasfaltado irá gerar, em fun- ção de sua viscosidade, o óleo básico Brightstock ou o óleo de cilindro. Em ambos os casos, estes lubrificantes inacabados irão passar por outros processos para melhoria de qualidade.

Desaromatização a furfural

Processo típico da produção de lubrifican- tes, a desaromatização a furfural, como o pró- prio nome sugere, consiste na extração de com- postos aromáticos polinucleados de altas mas- sas molares por meio de um solvente específico, no caso o furfural.

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uma unidade que tem um objetivo semelhante à Desaromatização a Furfural, embora carga, sol- vente, produtos e condições operacionais sejam bem distintas. Em ambas as unidades, o objetivo é extrair os aromáticos da carga por meio de um solvente. A carga é uma nafta proveniente de uma uni- dade de reforma catalítica, bastante rica em aro- máticos leves, como benzeno, tolueno e xilenos (BTXs). Estes hidrocarbonetos têm um alto valor no mercado, uma vez que são importantes maté- rias-primas para a indústria petroquímica, poden- do atingir preços duas a três vezes superiores à nafta. A extração é feita com um solvente, poden- do ser o Tetra-Etileno-Glicol (TEG), a N-Metil- Pirrolidona (NMP) associada ao Mono-Etileno- Glicol (MEG), ou o Sulfolane. O uso de um deles é feito em função das condições do processo es- colhido. Os aromáticos extraídos, depois da remo- ção do solvente, são fracionados e destinados à estocagem para futura comercialização, os não aromáticos, depois também da remoção do sol- vente, são enviados ao “pool” de gasolina. A URA é uma unidade que confere boa lucratividade ao parque de refino, devido à gran- de distância entre o preço de carga e dos aromá- ticos. O investimento necessário à sua implanta- ção não é dos mais elevados, situando-se entre US$ 40-55.000.000,00.

Adsorção de n-parafinas

A unidade de adsorção de n-parafinas é pró- pria para a remoção de cadeias parafínicas linea- res contidas na fração querosene. Tais hidrocar- bonetos, embora confiram excelente qualidade ao querosene de iluminação, são extremamente pre- judiciais em se tratando do querosene de avia- ção, por elevarem seu ponto de congelamento quando presentes em concentrações razoáveis. As n-parafinas removidas, por outro lado, são valiosas matérias-primas para a indústria petro- química, especificamente para a produção de de- tergentes sintéticos biodegradáveis. Assim sen- do, a adsorção de n-parafinas do querosene é um processo bastante interessante, porque, não só consegue especificar adequadamente o que- rosene de aviação (QAV), como também produz n-parafinas. Isto é conseguido por meio de uma adsorção das cadeias lineares presentes no que- rosene, através de sua passagem em fase gasosa num leito de peneiras moleculares. O leito captu- ra as n-parafinas, permitindo a passagem dos de- mais compostos presentes no querosene. Mais

tarde, numa outra etapa, os hidrocarbonetos ab- sorvidos são removidos do leito com auxílio de um diluente, separados deste, fracionados e es- tocados para o futuro envio à indústria petroquí- mica. A adsorção de n-parafinas, em face do gran- de número de equipamentos e da alta complexi- dade, é uma unidade de elevado investimento (US$ 100-150.000.000,00) e longo tempo para retorno, não sendo de grande atratividade eco- nômica. Apenas quando existem fábricas consu- midoras das n-parafinas produzidas, colocadas a preços aceitáveis, tal unidade pode ser econo- micamente viável.

1.3.2 Processos de Conversão

Os processos de conversão são sempre de natureza química e visam transformar uma fração em outra(s), ou alterar profundamente a consti- tuição molecular de uma dada fração, de forma a melhorar sua qualidade, valorizando-a. Isto pode ser conseguido através de reações de quebra, reagrupamento ou reestruturação molecular. As reações específicas de cada processo são conseguidas por ação conjugada de temperatura e pressão sobre os cortes, sendo bastante fre- qüente também a presença de um agente promo- tor de reação, denominado catalisador. Confor- me a presença ou ausência deste agente, pode- se classificar os processos de conversão em dois subgrupos: catalíticos ou não catalíticos. É importante ressaltar que, devido às altera- ções químicas processadas, os produtos que saem desses processos, se misturados, não reconstituem a carga original. Processos de conversão são, em geral, de elevada rentabilidade, principalmente quando transformam frações de baixo valor comercial (gasóleos, resíduos) em outras de maiores valo- res (GLP, naftas, querosenes e diesel). De forma similar aos processos de separa- ção, os de conversão apresentam, também como característica, elevado investimento para suas implantações, no entanto principalmente os pro- cessos de craqueamento térmico ou catalítico apresentam curto tempo de retorno do capital investido. Em alguns casos, o retorno do capital pode ocorrer em cerca de um ano apenas. Como exemplo destes processos, podem ser citados o Craqueamento Catalítico, o Hidrocraqueamento (Catalítico e Catalítico Brando), a Alcoilação, a Reformação e a Isomerização, todos catalíticos. Dentre os não catalíticos, podemos citar proces- sos térmicos tais como: o Craqueamento Térmico, a Viscorredução, o Coqueamento Retardado ou

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Fluido. Cabe ressaltar que a Alcoilação e a Re- formação são processos de síntese e rearranjo molecular, respectivamente, enquanto os outros exemplos aqui abordados são de craqueamento. Cada um dos processos anteriormente cita- dos será abordado a seguir, primeiramente, de forma resumida e, posteriormente, em seção es- pecífica, com maior riqueza de detalhes.

Craqueamento Catalítico

O craqueamento catalítico é um processo de quebra molecular. Sua carga é uma mistura de gasóleo de vácuo e óleo desasfaltado, que, sub- metida a condições bastante severas em presen- ça do catalisador, é transformada em várias ou- tras frações mais leves, produzindo gás combus- tível, gás liqüefeito, nafta, gasóleo leve (diesel de craqueamento) e gasóleo pesado de craqueamen- to (óleo combustível). As reações produzem tam- bém coque, que se deposita no catalisador e é queimado quando na regeneração desse último, gerando gás de combustão, de alto conteúdo energético, usado na geração de vapor d’água de alta pressão. O processo surgiu um pouco antes da se- gunda guerra mundial, tomando um notável im- pulso com este conflito, em face à grande neces- sidade dos aliados em relação a suprimentos de gasolina e material petroquímico para suas tro- pas. Com o fim da guerra, o craqueamento catalítico firmou-se, devido, principalmente, à produção de nafta, em maior quantidade, de me- lhor qualidade e com custos de produção bem infe- riores aos outros processos existentes na época. É um processo destinado, por excelência, à produção de nafta de alta octanagem, o deriva- do que aparece em maior quantidade, de 50 a 65% do volume em relação à carga processada. O segundo derivado em maior proporção é o GLP, de 25 a 40 % do volume em relação à car- ga. Em menores rendimentos, temos também o óleo diesel de craqueamento (LCO), o óleo combustível de craqueamento (óleo decantado/ clarificado), o gás combustível e o gás ácido (H2S). O coque gerado é depositado no catali- sador e queimado na regeneração. A grande necessidade nacional de produção de GLP e, principalmente, de gasolina até o final dos anos setenta, fez com que a PETROBRAS ins- talasse este processo em todas as suas refinarias. O craqueamento catalítico, também conhe- cido como FCC (“Fluid catalytic cracking”), é um processo de grande versatilidade e de eleva- da rentabilidade no quadro atual do refino, em- bora seja também uma unidade de alto investi- mento para sua implantação.

Hidrocraqueamento Catalítico

O hidrocraqueamento catalítico, também conhecido como HCC (Hidrocatalytic cracking), é um processo que consiste na quebra de molé- culas existentes na carga de gasóleo por ação conjugada do catalisador, altas temperaturas e pres- sões, e presença de grandes volumes de hidrogênio. Ao mesmo tempo em que ocorrem as quebras, si- multaneamente acontecem reações de hidrogenação do material produzido. É um processo que concorre, portanto, com o craqueamento catalítico fluido. O HCC surgiu na década de cinqüenta, atin- gindo seu apogeu no início dos anos setenta, pou- co antes da crise do petróleo. Com o aumento do preço do óleo, de seus derivados, e do preço do gás natural, principal matéria-prima para obtenção do hidrogênio, este também teve seu preço extre- mamente elevado, afetando bastante a rentabilida- de do processo. Isto fez com que houvesse retração na implantação de novas unidades, tanto nos Estados Unidos, quanto nos demais países. A grande vantagem do hidrocraqueamento é sua extrema versatilidade. Pode operar com car- gas que variam, desde nafta, até gasóleos pesados ou resíduos leves, maximizando a fração que de- sejar o refinador – desde gasolina, até gasóleo para craqueamento – obviamente em função da carga. Outra grande vantagem constatada é a qua- lidade das frações no que diz respeito a contami- nantes. Diante das severíssimas condições em que ocorrem as reações, praticamente todas as im- purezas, como compostos de enxofre, nitrogê- nio, oxigênio e metais, são radicalmente reduzi- das ou eliminadas dos produtos. A desvantagem do processo consiste nas drás- ticas condições operacionais. Elevadas pressões e temperaturas são usadas, o que obriga a utilização de equipamentos caros e de grande porte, com ele- vado investimento, não só pelo que já foi exposto, mas também pela necessidade de implantação de uma grande unidade de geração de hidrogênio, cujo consumo no processo é extremamente alto. Nenhuma refinaria no país dispõe de uma unidade HCC, porém existe a perspectiva de ins- talação futura de uma unidade desta na Refap, para o ano 2003, de modo a atender o crescente mercado de diesel na região sul.

Hidrocraqueamento Catalítico Brando

O hidrocraqueamento catalítico brando, também conhecido como MHC (“Mild Hydrocraking”), de- senvolvido durante a década de oitenta na França e nos Estados Unidos, é uma variante do HCC, ope- rando porém, em condições bem mais brandas que o anterior, principalmente em termos de pressão.

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constituiu-se nesta última durante muito tempo como a principal rota para a produção de gasoli- na de alta octanagem, superando até mesmo o craqueamento catalítico. Hoje, com o progressi- vo aumento do uso do gás natural na Europa e com o conseqüente deslocamento do óleo com- bustível, implementa-se o uso do FCC. Boa par- te das unidades de reforma opera atualmente na produção de aromáticos e muito menos à produ- ção de gasolina.

A restrição ambiental que limita o teor máxi- mo de aromáticos presente na gasolina poderá fazer com que a nafta reformada seja banida aos poucos da constituição do “pool” daquele pro- duto, ficando sua operação destinada quase que exclusivamente à produção de aromáticos. Isto já ocorre em muitas refinarias norte-americanas. Temos cinco unidades de Reforma Catalíti- ca instaladas no Brasil. Duas delas instaladas nos anos sessenta em refinarias da PETROBRAS (Reduc e RPBC). A primeira opera ainda para a produção de gasolina, enquanto, a segunda pro- duz aromáticos.

Além dessas, a Petrobras tem duas unida- des de grande porte instaladas em centrais pe- troquímicas (Petroquímica União e COPENE) que produzem aromáticos. A quinta unidade, de pequeno porte, está na Refinaria de Manguinhos, para a produção de gasolina.

O investimento necessário para a implan- tação de uma reforma pode oscilar entre

US$ 40.000.000,00 e US$ 80.000.000,00.

Craqueamento Térmico

O craqueamento térmico é o mais antigo dos processos de conversão, surgindo logo após o advento da destilação. Seu aparecimento data do início do século XX, tendo uma importância rele- vante até o início dos anos cinqüenta, quando entrou em obsolescência, deslocado pelo craque- amento catalítico. Tem por finalidade quebrar moléculas pre- sentes no gasóleo de vácuo ou no resíduo atmos- férico, por meio de elevadas temperaturas e pres- sões, visando obter-se principalmente gasolina e GLP. Gera também, como subprodutos, gás com- bustível, óleo leve (diesel de craqueamento) e óleo residual, além da formação de coque.

Este, por sinal é o principal problema do pro- cesso, porque, como o coque não é removido continuamente dos equipamentos, acaba sendo acumulado, o que provoca entupimentos obrigan- do assim a freqüentes paradas para descoqueifi- cação, reduzindo em muito o fator operacional.

A PETROBRAS teve uma unidade de cra- queamento térmico instalada na RPBC, que craqueava, simultaneamente, resíduo atmosféri- co e nafta. Sua operação iniciou-se em 1955, sendo paralisada em 1971, quando entrou em operação o craqueamento catalítico. Suas insta- lações foram aproveitadas, sendo ela transforma- da em unidade de destilação atmosférica, consti- tuindo-se hoje na U-N.

Viscorredução

A viscorredução é um processo desenvolvi- do por volta dos anos trinta, seguindo a linha do craqueamento térmico. O objetivo é a redução da viscosidade de um resíduo, que será usado como óleo combustível, por meio da quebra de suas moléculas mais pesadas, através da ação térmica. Para que isso ocorra sem que haja uma ex- cessiva formação de coque, uma vez que a carga é um resíduo, as condições operacionais são sen- sivelmente mais brandas que as existentes no cra- queamento térmico convencional. Em função da quebra de algumas moléculas, ocorre a formação de uma apreciável quantidade de hidrocarbonetos na faixa do diesel e do gasó- leo que, não sendo removidos, entrariam como diluentes do resíduo processado, reduzindo sua viscosidade. Também há, de forma semelhante ao craqueamento térmico, formação de gás com- bustível, GLP e nafta, porém em menor escala, em função da pouca severidade. A viscorredução teve sua fase de importân- cia entre os anos trinta e cinqüenta, quando tam- bém foi atingida pelo advento do craqueamento catalítico e da destilação a vácuo. Atualmente, é um processo considerado totalmente obsoleto, em face do seu alto custo operacional e de sua baixa rentabilidade. Não há, no país, nenhuma unidade em ope- ração, embora uma tenha sido instalada nos primórdios da RPBC, sendo transformada e adap- tada para operar como destilação atmosférica, constituindo-se hoje na U-V de Cubatão.

Coqueamento Retardado

O coqueamento retardado é também um pro- cesso de craqueamento térmico. Sua carga é re- síduo de vácuo, que, submetido a condições bas- tante severas, craqueia moléculas de cadeia aberta e moléculas aromáticas polinucleadas, resinas e asfaltenos, produzindo gases, nafta, diesel, gasó- leo e, principalmente, coque de petróleo. É um processo que surgiu logo após a se- gunda guerra mundial, e tinha inicialmente por

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objetivo craquear resíduos para produzir uma quantidade maior de gasóleo para craqueamen- to. O coque gerado era considerado como subproduto, sendo vendido a preço de carvão mineral. Com a evolução da indústria do alumínio, o coque de petróleo mostrou-se um excelente ma- terial para a produção dos eletrodos necessários para obtenção daquele metal, bem como para uso na siderurgia, na obtenção de aços especiais. Isto fez com que o coque passasse a ter uma maior importância e, por conseqüência, maior preço. A crise do petróleo trouxe consigo uma cres- cente importância para o coqueamento, um pro- cesso que transforma uma fração bastante de- preciada, o resíduo de vácuo, em outras de mui- to maior valor comercial, como o GLP, a nafta, o diesel e o gasóleo, a possibilidade de executar a transformação de frações residuais em leves e médias, conferiu ao processo um outro “status”, que, até então, não era reconhecido, em face prin- cipalmente de sua grande rentabilidade e flexibili- dade operacional. Isto fez com o coqueamento, que caminhava para a inexorável obsolescência tivesse sua importância revigorada, sendo hoje um processo sempre cogitado em qualquer estu- do relativo a ampliações, modernizações ou im- plantações de novas refinarias. O coqueamento é um dos processos com que contamos futuramente para atender a cres- cente demanda de óleo diesel no país. Existem, atualmente, unidades instaladas na RPBC, uma na Regap, e outra na Replan. O investimento necessário à implantação de uma unidade de coqueamento não é alto, em com- paração com outras unidades de quebra térmica ou catalítica. Conforme o porte da unidade, pode- se ter um investimento entre US$ 50.000.000, e US$ 100.000.000,00, que, em virtude da alta ren- tabilidade, pode ser amortizado em pouco tempo.

1. 3.3 Processos de Tratamento

Os processos de tratamento têm por finali- dade principal eliminar as impurezas que, estan- do presentes nas frações, possam comprometer suas qualidades finais; garantindo, assim, estabi- lidade química ao produto acabado. Dentre as impurezas, os compostos de enxofre e nitrogê- nio, por exemplo, conferem às frações proprie- dades indesejáveis, tais como, corrosividade, acidez, odor desagradável, formação de compos- tos poluentes, alteração de cor, etc. As quantidades e os tipos de impurezas pre- sentes nos produtos são extremamente variados, diferindo também conforme o tipo de petróleo

processado que gerou as frações. À medida que os cortes vão ficando mais pesados, a quantida- de de impurezas cresce proporcionalmente, o que dificulta a remoção. Os processos de tratamento podem ser clas- sificados em duas categorias: Processos Conven- cionais e Hidroprocessamento. Os primeiros são aplicados às frações leves, enquanto o segundo grupo é usado, principalmente, para frações mé- dias e pesadas.

Tratamento Cáustico

O tratamento cáustico consiste numa lava- gem da fração de petróleo por uma solução aquo- sa de NaOH (soda cáustica) ou de KOH (po- tassa cáustica). O objetivo deste tratamento é a eliminação de compostos ácidos de enxofre, tais como o H 2 S e mercaptans de baixas massas molares (RSH). Compostos sulfurados diferen- tes dos mencionados anteriormente não podem ser removidos por este tratamento. O processo consegue remover também, porém em menor escala, cianetos e fenóis, compostos que normal- mente estão presentes na nafta de craqueamento. Em função das limitações do tratamento cáus- tico, é utilizado somente para frações muito le- ves, tais como o gás combustível, o GLP e naftas. Em casos excepcionais, pode ser empregado para o tratamento de querosene, porém com baixa efi- ciência na remoção de impurezas. Pode ser encontrado em seções de tratamen- to em unidades de Destilação, Craqueamento e Alquilação. Uma das desvantagens do processo é o ele- vado consumo de soda cáustica e a geração de grandes volumes de resíduo (soda gasta).

Tratamento Merox de GLP

O tratamento Merox consiste numa lavagem cáustica semelhante à anteriormente citada, mas que tem como vantagem a regeneração da soda cáustica consumida no processo, reduzindo subs- tancialmente o custo operacional. Em função des- sa regeneração, produzem-se dissulfetos, que, con- forme a opção adotada, podem ou não ser retira- dos da fração tratada. Afora isso, suas limitações e aplicações são idênticas àquelas vistas para o tratamento cáustico, e, da mesma maneira, trabalha em baixas condições de temperatura e pressão.

Tratamento Merox de naftas e querosene

O tratamento Merox é um processo de ado- çamento (redução de corrosividade), cujo obje- tivo principal é melhorar a qualidade do querosene de aviação pela transformação de compostos

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Processos de Refino para

obtenção de combustíveis – uma

abordagem mais detalhada

2.1 Destilação

2.1.1 Introdução

O petróleo, para que tenha seu potencial energético efetivamente aproveitado, deve ser desdobrado em cortes de faixas de ebulição ca- racterísticas, denominados frações. Assim, para que esse objetivo seja alcançado, o óleo bruto é submetido ao processo de destilação. A destilação é um processo físico de sepa- ração, baseado na diferença de temperaturas de ebulição entre compostos coexistentes numa mis- tura líquida. As temperaturas de ebulição de hi- drocarbonetos aumentam com o crescimento de suas massas molares. Desta forma, variando-se as condições de aquecimento de um petróleo, é possível vaporizar os compostos leves, interme- diários e pesados, que, ao se condensarem, po- dem ser fracionados. Paralelamente, ocorre a formação de um resíduo bastante pesado, cons- tituído principalmente de hidrocarbonetos de ele- vadas massas molares, que, às condições de tem- peratura e pressão em que a destilação é realiza- da, não se vaporizam. Por ser a destilação um processo físico, as propriedades físicas dos componentes de cada fração não são modificadas. Os principais tipos de destilação são: a) Destilação Integral A mistura líquida é separad em dois produtos: vapor e líquido. É também conhecida como desti- lação de equilíbrio, auto vaporização ou “flash”. Uma parte do líquido é vaporizada sob con- dições tais que todo o vapor produzido fica, du- rante a vaporização, em contato íntimo com o lí- quido residual.

b) Destilação Diferencial Dá-se pelo aquecimento de um líquido até a formação da primeira bolha de vapor, retirada do contato com o restante do líquido e conden- sada. O aquecimento continua, então, retirando- se do restante do líquido e condensando o va- por. A destilação é interminente. O destilador é carregado com uma mistura líquida cada vez mais rica em componentes pe- sados. A temperatura do líquido no destilador sobe continuamente durante a destilação, pois o líquido vai tornando-se mais pesado. O destila- do (vapor condensado) é coletado em porções separados chamadas de cortes. É, normalmente utilizada em laboratórios, para controle da quali- dade dos produtos de petróleo.

c) Destilação Fracionada É a separação dos componentes por suces- sivas vaporizações e condensações proporcio- nando produtos com grau de pureza. A destilação fracionada é uma evolução da destilação integral ou por bateladas. O incremento da destilação fracionada é a utilização de múlti- plos estágios de condensção e vaporização simplificadamente,destilando integralmente váras vezes para a obtenção de cortes intermediários. Na condensação, para tornar o processo mais compacto (diminuir o número de permuta- dores de aquecimento) e melhorar o fracionamento,

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NAFTA LEVE (Petroquímica)

Esquema de destilação a 3 estágios.

FRACION. DE NAFTA

GLP

NAFTA LEVE (Gasolina)

ESTABILIZAÇÃO

PETRÓLEO DESSALINAÇÃO E PRÉ-AQUEIMENTO PRÉ-FLASH

(^) NAFTA MÉDIA NAFTA PESADA

QUEROSENE

DIESEL LEVE

DIESEL PESADO

GASÓLEO LEVE GASÓLEO PESADO

RESÍDUO DE VÁCUO (O. Combustível ou asfalto)

FORNO

DESTILAÇÃO Ä VÁCUO

DESTILAÇÃOATMOSFÉRICA

RETIF.

RETIF.

RETIF.

Destilação atmosférica e a vácuo

Um outro fator importante no processo de destilação, além da temperatura de aquecimento do óleo, é a pressão a que ele está sendo sub- metido. Sabe-se que a temperatura de ebulição de um determinado líquido é função da pressão que sobre ele está exercendo o ambiente. Quan- to maior for a pressão exercida, maior será a tem- peratura de ebulição do líquido. Logicamente, bai- xando-se a pressão, reduz-se também a tempe- ratura de ebulição do líquido em questão. A conjugação dos parâmetros temperatura e pressão permite que o petróleo seja separado em suas diversas frações. De um modo geral, todas as unidades de destilação de petróleo possuem os seguintes equi- pamentos: torres de fracionamento, retificadores (“strippers”), fornos, permutadores de calor, tam- bores de acúmulo e refluxo, bombas, tubulações e instrumentos de medição e controle. O arranjo físico desses equipamentos e seus métodos de operação são diferentes de refinaria para refinaria, entretanto os princípios básicos de operação são os mesmos. Uma unidade de destilação pode ser dividi- da, para efeito de estudo, em três seções princi- pais, estudadas a seguir.

incorporou-se à destilação de multi-estágios o reflexo resultando em:

• uma temperatura final intermediária entre as temperatura do vapor e do líquido, graças à troca de calor entre eles;
• um vapor e um líquido de composições diferentes dos originais devido à conden- sação preferencial do produto + pesado presente no vapor e uma vaporização preferencial do produto mais leve presente no líquido.

O vapor preveniente do estágio sai com tem- peratura menor do que o vapor original e mais enriquecido em produto leve o líquido sai com temperatura maior e mais enriquecido de produ- to pesado. Na destilação fracionada, qto. > o nr. de estágios empregados, > será o grau de pureza dos produtos e, quanto mais condensado retorna, o produto melhor será o grau de separação por- que maior será o grau de enriqueciment do va- por no componente + volátil o retorno de condesnado é chamdo de refluxo.

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onde ocorre a separação do petróleo em duas correntes: uma constituída de frações vaporiza- das que sobem em direção ao topo da torre, e outra, líquida, que desce em direção ao fundo. As torres possuem em seu interior bandejas e/ou pratos e recheios, que permitem a separa- ção do cru em cortes pelos seus pontos de ebu- lição, porque, à medida que os pratos estão mais próximos ao topo, suas temperaturas vão decres- cendo. Assim, o vapor ascendente, ao entrar em contato com cada bandeja, tem uma parte de seus componentes condensada. À medida que os va- pores seguem em direção ao topo, trocam calor e massa com o líquido existente em cada prato. Os hidrocarbonetos cujos pontos de ebulição são maiores ou iguais à temperatura de uma determi- nada bandeja, aí ficam retidos, enquanto a parte restante do vapor prossegue em direção ao topo até encontrar outra bandeja, mais fria, onde o fe- nômeno repete-se. Como o líquido existente em cada prato está em seu ponto de ebulição e existe sempre uma diferença de temperatura entre dois pratos vizi- nhos, sua composição varia de prato a prato, o que torna o líquido mais pesado à medida que se aproxima do fundo da torre, e o vapor mais leve à medida que se aproxima do topo. À proporção que as frações condensam-se, o nível em cada bandeja vai aumentando, e o ex- cesso é derramado ao prato inferior. Ao atingir este prato, que se encontra a uma temperatura mais alta, as frações leves, pertencentes ao prato superior são revaporizadas. O líquido que transborda prato a prato é conhecido como refluxo interno, sendo essencial a um bom fracionamento. Em determinados pontos da coluna, os pro- dutos são retirados da torre, segundo as tempera- turas limites de destilação das frações desejadas. Os componentes mais leves da carga, que não se condensaram em nenhum prato, saem pelo topo, sendo condensados em trocadores de ca- lor fora da torre. O líquido, depois de resfriado, é recolhido em um tambor de acúmulo. Deste, uma parte retoma a torre como refluxo de topo e a outra parte é enviada para armazenamento ou alimentação de outro sistema. As finalidades prin- cipais do refluxo de topo são o controle da tem- peratura de saída de vapor da torre e a geração do refluxo interno, que, como já comentado, é fundamental a um perfeito fracionamento. Como complemento ao refluxo de topo, pode existir um refluxo de produto lateral circulante. O refluxo circulante ou intermediário é uma corrente que deixa a torre como líquido, é resfriada e devolvida à coluna alguns pratos acima

da retirada. Sua função principal é retirar calor da torre, gerando mais refluxo interno, porém esta corrente não interfere diretamente no fraciona- mento, uma vez que o mesmo produto que é co- letado num determinado prato é devolvido inal- terado em sua composição à coluna. As frações intermediárias, que saem lateral- mente na torre, possuem componentes mais le- ves que são retidos no líquido, quando o vapor atravessa o prato de retirada. Esses compostos baixam o ponto inicial de ebulição e o ponto de fulgor dos cortes, sendo necessária a sua elimi- nação. Isto é feito em pequenas torres conheci- das como retificadoras laterais ou “strippers”. Nesses equipamentos, injeta-se vapor d’água, que baixa a pressão parcial dos hidrocarbone- tos. Embora a pressão total mantenha-se cons- tante, o abaixamento da pressão parcial dos hi- drocarbonetos equivale a uma diminuição da pres- são total, e, dessa maneira, sem que haja varia- ção na temperatura, as frações mais leves são vaporizadas e levadas juntamente com o vapor d’água de volta à torre principal. Na torre de destilação, usa-se o vapor d’água para retificar o produto de fundo, recuperando fra- ções arrastadas que pertencem à retirada imedia- tamente superior à “zona de flash”. As correntes de vapor d’água que entram na coluna, saem pelo topo juntamente com os hidrocarbonetos leves, sendo condensados ambos em conjunto. Devido à diferença de densidade entre a água e os hidrocarbonetos líquidos condensados, a primeira é facilmente eliminada no tambor de acúmulo do produto de topo. Uma torre de destilação de petróleo que tra- balhe em condições próximas da atmosférica tem como produtos laterais o óleo diesel, o querose- ne, e a nafta pesada. Pelo topo saem vapores de nafta leve e GLP, que são condensados fora da torre, para, posteri- ormente, serem separados. O resíduo da destilação atmosférica que deixa o fundo da coluna é conheci- do como resíduo atmosférico (RAT). Dele ainda podem ser retiradas frações importantes, através da destilação a vácuo, que será estudada mais tarde. Quando há a necessidade de se projetar uni- dades de grande capacidade de carga, ou de se ampliar a carga de uma unidade de destilação já existente, utiliza-se uma torre de pré-fracionamen- to ( pré-flash ). Essa torre retira do petróleo os cortes mais leves (GLP e nafta leve), permitindo, desta forma, ampliar a carga total da unidade ou dimensionar os fornos e o sistema de destilação atmosférica para um menor tamanho.

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O petróleo pré-vaporizado que deixa a tor- re de pré-flash é encaminhado aos fornos e daí à torre atmosférica, onde são retirados a nafta pe- sada, o querosene e o diesel, tendo como produ- to de fundo o resíduo atmosférico.

2.1.4 Destilação a Vácuo

O resíduo atmosférico, subproduto da desti- lação atmosférica do petróleo, é um corte de alta massa molar e de baixo valor comercial. Sua única utilização prática é como óleo combustível. Con- tudo, nele estão contidas frações de elevado po- tencial econômico, tais como os gasóleos, que não podem ser separados por meio da destilação usu- al, pois, devido a suas altas temperaturas ebulição à pressão atmosférica, é impossível vaporizá-los, em face do limite de 400ºC, imposto pela decom- posição térmica dos hidrocarbonetos pesados. Sabemos que a temperatura de ebulição va- ria diretamente com a pressão. Logo, se baixar- mos a pressão, as temperaturas de ebulição das frações também cairão, ou seja, elas serão vapo- rizadas a uma temperatura menor que a necessá- ria à sua vaporização quando se trabalha sob pres- são atmosférica. Assim, trabalhando-se a pres- sões sub-atmosféricas, é possível retirar-se do cru reduzido os gasóleos, por meio da destila- ção a vácuo. A destilação a vácuo é empregada usualmen- te em dois casos: produção de óleos lubrificantes ou produção de gasóleos para carga da unidade de craqueamento catalítico. O primeiro caso será discutido quando forem estudados os processos de refino para obtenção de lubrificantes e parafi- nas. Por ora, será dada uma ênfase maior ao se- gundo caso. O resíduo atmosférico que deixa o fundo da torre principal é bombeado e enviado aos fornos da seção de vácuo, para que sua temperatura seja aumentada. Da mesma forma que na destilação atmosférica, a temperatura de saída dos fornos não deve ultrapassar a temperatura inicial de cra- queamento térmico. A decomposição dos hidro- carbonetos, além da formação de depósitos de coque nas tubulações e na região abaixo da “zona de flash”, provoca a geração de gases leves, fa- zendo com que a pressão aumente, devido à so- brecarga no sistema de produção de vácuo. A carga aquecida, após deixar os fornos, entra na “zona de flash” da torre de vácuo. A pressão nessa região da torre é em torno de 100 mmHg (2 psi), o que provoca a vaporização de boa parte da carga. É importante salientar que quanto mais baixas forem as pressões atingidas, melhores serão as condições de fracionamento.

As torres de vácuo possuem normalmente um grande diâmetro, pois o volume ocupado por uma determinada quantidade de vapor bem maior em pressões reduzidas que em pressões atmos- féricas. Os hidrocarbonetos vaporizados na “zona de flash”, como na destilação convencional, atraves- sam bandejas e/ou recheios de fracionamento e são coletados em duas retiradas laterais: gasóleo leve (GOL) e gasóleo pesado (GOP). O gasóleo leve é um produto ligeiramente mais pesado que o óleo diesel e pode, em certas ocasiões, ser a ele misturado, desde que seu ponto final de ebulição não seja muito elevado. O gasóleo pesado é um produto bastante importante devido à sua utilização (em conjunto com o gasóleo leve) como carga para unidades de craqueamento catalítico ou pirólise. Não existe retirada de produto de topo, saindo somente vapor d’água, hidrocarbonetos leves e uma pequena quantidade de ar. Esses ga- ses são continuamente succionados da torre pelo sistema de produção de vácuo. O abaixamento de pressão é feito por inter- médio de uma série de condensadores e ejetores, que, por intermédio da condensação do vapor d’água e de algum hidrocarboneto, produzem o vácuo. Após o último estágio de ejetores e con- densadores, os gases incondensáveis (ar e hidro- carbonetos leves) podem ser queimados em for- nos ou em tocha química. Quando os cortes laterais são destinados ao craqueamento catalítico, deve-se controlar, prin- cipalmente, o ponto final de ebulição, o resíduo de carbono e o teor de metais do GOP. Isto é feito variando-se a vazão de retirada desse pro- duto da torre. Entre a “zona de flash” e a retirada de gasó- leo pesado existe um conjunto de telas de aço superpostas, conhecido como “Demister pad”. Esse equipamento tem por finalidade evitar o ar- raste pelo vapor de partículas pesadas do pro- duto de fundo, que iria contaminar os cortes late- rais, aumentando o resíduo de carbono e o teor de metais da carga para craqueamento. O produto residual da destilação é conhecido como resíduo de vácuo. É constituído de hidro- carbonetos de elevadíssimas massas molares, além de contar com uma razoável concentração de im- purezas. Conforme as suas especificações, pode ser vendido como óleo combustível ou asfalto. Tal como na destilação atmosférica, também pode ser injetado vapor d’água no fundo da tor- re, visando a retificar-se o resíduo de vácuo (pv), vaporizando as frações mais leves arrastadas.