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Calorimetria: Medida do Poder Calorífico de Combustíveis, Resumos de Termodinâmica

Este documento explica a calorimetria, a ciência que mede a quantidade de calor ou energia térmica sem confusão com as medições de temperatura. Apresenta o calorímetro de bomba de oxigênio, utilizado para medir o poder calorífico de combustíveis sólidos e líquidos, e o conceito de poder calorífico, que mede a quantidade de calor liberada durante a combustão de uma amostra. O documento também discute a importância da calibração do calorímetro e fornece informações sobre os calorímetros de bomba, seus componentes e como medir o poder calorífico inferior a volume constante.

Tipologia: Resumos

2024

Compartilhado em 06/01/2024

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1 Calorimetria
A calorimetria é a ciência que mede a quantidade de calor ou energia
térmica, sem se confundir com as medições de temperatura. Os
instrumentos usados para essa medição são os calorímetros, destaca-se o
calorímetro de bomba de oxigênio, utilizado como padrão para medir o
poder calorífico de amostras de combustíveis sólidos e líquidos.
O poder calorífico, também conhecido como calor de combustão, é a
quantidade de calor liberada por uma massa específica de uma amostra
quando queimada em um recipiente de volume constante, juntamente com
oxigênio. Nesse processo, a amostra e o oxigênio estão inicialmente à
mesma temperatura, e os produtos da combustão são resfriados até uma
temperatura próxima à inicial, como também o vapor de água resultante da
combustão é condensado de volta ao estado líquido.
O termo poder calorífico, medido num calorímetro de bomba, engloba o
calor liberado pela combustão do carbono e hidrogênio com oxigênio,
formando dióxido de carbono e água. Também inclui o calor liberado pela
oxidação de outros elementos, como o enxofre, caso esteja presente na
amostra.
A energia térmica medida num calorímetro de bomba pode ser expressa em
diferentes unidades, como calorias (cal), unidades térmicas britânicas
(BTU) ou Joules (J). Uma caloria equivale a aproximadamente 4,1868
Joules e é a energia térmica necessária para elevar a temperatura de um
grama de água em um grau Celsius a 14,5 °C. A unidade térmica britânica
(BTU) equivale a aproximadamente 251,996 calorias e representa a energia
térmica necessária para elevar a temperatura de uma libra de água em um
grau Fahrenheit a 60 °F. Essas relações energéticas são demonstradas na
tabela abaixo.
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1 Calorimetria

A calorimetria é a ciência que mede a quantidade de calor ou energia térmica, sem se confundir com as medições de temperatura. Os instrumentos usados para essa medição são os calorímetros, destaca-se o calorímetro de bomba de oxigênio, utilizado como padrão para medir o poder calorífico de amostras de combustíveis sólidos e líquidos. O poder calorífico, também conhecido como calor de combustão, é a quantidade de calor liberada por uma massa específica de uma amostra quando queimada em um recipiente de volume constante, juntamente com oxigênio. Nesse processo, a amostra e o oxigênio estão inicialmente à mesma temperatura, e os produtos da combustão são resfriados até uma temperatura próxima à inicial, como também o vapor de água resultante da combustão é condensado de volta ao estado líquido. O termo poder calorífico, medido num calorímetro de bomba, engloba o calor liberado pela combustão do carbono e hidrogênio com oxigênio, formando dióxido de carbono e água. Também inclui o calor liberado pela oxidação de outros elementos, como o enxofre, caso esteja presente na amostra. A energia térmica medida num calorímetro de bomba pode ser expressa em diferentes unidades, como calorias (cal), unidades térmicas britânicas (BTU) ou Joules (J). Uma caloria equivale a aproximadamente 4, Joules e é a energia térmica necessária para elevar a temperatura de um grama de água em um grau Celsius a 14,5 °C. A unidade térmica britânica (BTU) equivale a aproximadamente 251,996 calorias e representa a energia térmica necessária para elevar a temperatura de uma libra de água em um grau Fahrenheit a 60 °F. Essas relações energéticas são demonstradas na tabela abaixo.

1.1 Características dos Calorímetros de Bomba

Os Calorímetros de Bomba medem o calor liberado pela combustão de amostras. Este processo é comparado com a combustão de um material padrão, como o ácido benzoico, cujo poder calorífico é conhecido. Esses calorímetros têm quatro partes principais: 1- Bomba: É onde as amostras são queimadas em atmosfera de oxigênio sob pressão. Possui uma tampa com suporte para a amostra, válvula para oxigênio e elétrodos para a ignição. 2- "Bucket" (Recipiente): Mergulha a bomba numa quantidade conhecida de água. Possui um termômetro e um agitador para equilíbrio térmico, minimizando a absorção e emissão de calor. 3- "Jacket" (Isolante): Protege o recipiente de transferências térmicas indesejadas durante a combustão, minimizando efeitos como correntes de ar e variações de temperatura ambiente. 4- Medição de Temperatura: Sensores registram as alterações de temperatura durante o processo. A energia liberada pela combustão da amostra é absorvida pelo calorímetro. O calor de combustão é calculado multiplicando a mudança de temperatura no calorímetro pela energia equivalente determinada previamente com um material padrão. Correções são aplicadas para ajustar valores devido a transferências de calor e reações secundárias durante a combustão. Embora o "jacket" minimize transferências de calor indesejadas, pequenas fugas podem ocorrer. Portanto, é crucial controlar com precisão a quantidade de calor transferida durante os testes para garantir resultados consistentes e precisos entre diferentes experiencias. 1.2 Calibração do calorímetro Antes de testar um material com poder calorífico desconhecido num calorímetro de bomba, é crucial determinar a energia equivalente ou capacidade calorífica do próprio calorímetro. Esta medida representa a soma das capacidades térmicas dos componentes do aparelho, como a bomba, o recipiente ("bucket") e a água no recipiente. Porém, devido à dificuldade em determinar a quantidade exata de cada metal usado na construção da bomba e do recipiente, que pode variar com o uso, os equivalentes de energia são determinados empiricamente. Isso é feito queimando regularmente uma amostra de um material padrão de poder calorífico conhecido sob condições controladas e repetíveis. O ácido

(𝑃𝐶𝑆) ou poder calorífico inferior (𝑃𝐶𝐼). O 𝑃𝐶𝑆 é dado pela soma da energia libertada na forma de calor e a energia consumida pela vaporização da água que se forma durante a conversão energética completa de um combustível num processo a regime permanente, medindo assim a alteração da entalpia de combustão com a água condensada, enquanto o 𝑃𝐶𝐼 é o valor usado para o cálculo da energia disponível sob a forma de calor. Os dois poderes caloríficos estão relacionados por: 𝑚𝑣 - Massa de 𝐻 2 𝑂 dos produtos por unidade de massa de combustível ℎ𝑙𝑣 - Entalpia de vaporização da água na temperatura especificada. A entalpia de formação de um composto químico é a energia associada à reação isobárica e isotérmica onde esse composto é o único produto da reação, enquanto os reagentes são elementos químicos em seu estado padrão (25ºC, 1atm). Existem quatro tipos de poderes caloríficos:  Poder calorífico superior a volume constante (PCSv)  Poder calorífico inferior a volume constante (PCIv)  Poder calorífico superior a pressão constante (PCSp)  Poder calorífico inferior a pressão constante (PCIp). Geralmente, para combustíveis sólidos e líquidos, é apresentado o poder calorífico inferior a volume constante, enquanto para combustíveis gasosos, é apresentado o poder calorífico inferior a pressão constante. A quantidade de humidade em um combustível afeta seu poder calorífico. Essas variáveis são inversamente proporcionais, ou seja, quanto maior o teor de humidade, menor será o poder calorífico do combustível. 3 Determinação do poder calorífico O poder calorífico é determinado queimando-se uma amostra de biomassa, em condições controladas, numa atmosfera de oxigénio, num calorímetro isoperibólico. O poder calorífico da biomassa é calculado a partir de medidas de temperatura (usando-se sensores eletrónicos) efetuadas antes, durante e após o processo de combustão, eliminando-se a contribuição de outros processos de transferência de calor externos. 3.1 Equipamento e material

3.2 Procedimento experimental Os ensaios para a determinação do poder calorífico das amostras, são efetuados segundo a norma ISO 18125:2017. O procedimento experimental encontra-se descrito no ANEXO I. 3.3 Cálculo do poder calorífico O cálculo do poder calorífico superior a volume constante da amostra é efetuado pelo calorímetro conforme descrito na norma ISO 18125:2017, procedendo-se a todas as correções nela descritos: 𝑃𝐶𝑆𝑣 - Poder calorifico superior a volume constante em MJ/kg, 𝐸𝐸 - Energia Equivalente em MJ/ºC obtida pela calibração do aparelho, ∆𝑇 - Aumento da temperatura verificado no ensaio em ºC, 𝑒1 - Calor produzido pela queima da porção de azoto do ar preso dentro da bomba em MJ, 𝑒2 - Calor produzido pela formação de ácido sulfúrico a partir da reação de dióxido de enxofre, água e oxigénio em MJ, 𝑒3 - Calor produzido pelo fio de aquecimento e fio de algodão em MJ e 𝑚 é a massa da amostra em kg O cálculo do 𝑃𝐶𝑆 a volume constante na base seca é calculado pela seguinte equação: 𝑃𝐶𝑆𝑣,𝑑 - Poder calorífico superior a volume constante na base seca,

𝑃𝐶𝐼𝑣,𝑑 - Poder calorífico inferior a volume constante na base seca em J/g; 𝑀 é o teor de humidade, em percentagem de massa.