simulação computacional, Notas de estudo de Química

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150 Anos do Nascimento de Boltzmann CÁLCULO DE PROPRIEDADES TERMODINÂMICAS DE LÍQUIDOS VIA SIMULAÇÃO COMPUTACIONAL Luiz Carlos Gomide Freitas Instituto de Química - Universidade Estadual de Campinas - Cx. P. 6154 - 13.083-970 - Campinas - SP Lúcia de Fátima Botelho Programa de Pós-Graduação em Química - Departamento de Química - Universidade Federal de São Carlos - Cx. P. 676 13.565-905 - São Carlos - SP / LAC-Laboratório Central de Eletrotécnica e Eletrônica - Companhia Paranaense de Energia Universidade Federal de Paraná - Centro Politécnico - Jardim das Américas - Curitiba - PR Monte Carlo statistical mechanics calculation of liquids is discussed, Results for water-acetonitrile binary mixture calculated in the isothermic and isobaric ensemble at T=298K and p=latm are com- pared with experimental data. The combination of statistical perturbation theory and Monte Carlo method is presented. Results for the free energy of solvation of water in pure water, methanol and acetonitrile are compared. The present results are in good agreement with experimental and other theoretical data. Keywords: liquid simulation; isothermic and isobaric Monte Carlo; free energy of solvation. INTRODUÇÃO Desde a sua formulação no século passado, as equações da termodinâmica clássica tem sido amplamente utilizadas para estabelecer vínculos entre propriedades experimentais de sis- temas químicos. Entretanto, dado ao seu caráter geral, o formalismo da termodinâmica não permite a previsão quanti- tativa de propriedades e a interpretação dos vínculos obtidos a partir de modelos moleculares. Com a afirmação em bases científicas da teoria atômica, a evolução da Química está in- timamente ligada à investigação das relações existentes entre a composição e estrutura das moléculas com o comportamento macroscópico da matéria, Esta caracteristica da Química mo- derna confere uma importância estratégica a uma teoria que estabeleça elos de ligação entre propriedades moleculares e funções termodinâmicas!2, A história mostra que, em geral, progressos obtidos nas ciências implicam em uma ruptura com conceitos e modelos préexistentes, A teoria da evolução das espécies, a mecânica quântica, a teoria da relatividade constituem alguns exemplos marcantes. Em um livro recente, Ruelie? emite uma opinião muito interessante a respeito das propostas de Ludwig E. Boltzmann, que vieram a culminar na criação da mecânica estatística, Este autor observa que o formalismo proposto por Boltzmann não invalidou os modelos físicos préexistentes: Boltzmann utilizou estes modelos para, a partir de uma crença objetiva na teoria atômica, introduzir novos conceitos e criar um nova ciência para interpretar o comportamento da matéria. Boltzmamn introduziu a estatística em um universo governado pelas leis deterministicas da mecânica clássica, sem entretanto invalidar teis e conceitos estabelecidos. Visto sob este prisma, é surpreendente constatar que as idéias de Boltzmann tenham sido tão severamente combatidas por pesquisadores consagra- dos da Física e Química de sua época. (veja também o artigo de Penha Maria Cardoso Dias, nesta edição). Em um artigo onde relata danos causados pela avaliação inicial inadequada que várias descobertas importantes em ciência e tecnologia receberam, Seybolds mostra que tragédias pessoais semelhan- tes à de Ludwig E. Boltzmann não são, infelizmente, casos isolados. Estes relatos conferem uma nova dimensão à tenaci- dade com que Boltzmamm defendia a necessidade do pensa- mento plural para assegurar o progresso da investigação cien- tífica! (veja também o artigo de Antonio A. P. Videira nesta edição). Neste contexto, é muito provável que q cientista norte QUÍMICA NOVA, 17(6) (1994) americano Josiah Willard Gibbs, à distância dos acontecimen- tos que se passam no continente europeu, tenha encontrado na Yale University uma atmosfera mais tranquila para desenvol ver suas contribuições fandamentais para a consolidação da mecânica estatística. Esta nova mecânica estabelece, em bases físico-matemáti- cas, as relações existentes entre propriedades moleculares e o comportamento macroscópico de sistemas formados por estas moléculas. Dado um sistema a ser investigado, propriedades termodinâmicas de equilíbrio podem ser calculadas, conhecen- do-se a função de partição. O cálculo desta função requer o conhecimento prévio da superfície de energia potencial e a resolução de integrais multidimensionais, ou para sistemas quantizados, somas sobre níveis de energia. Logo, a função de partição é o elo de ligação entre forças intermoleculares e as observáveis termodinâmicas do sistema!2, Para a grande maioria dos sistemas de interesse para a Química, a complexidade da interações intermoleculares con- duz a equações matemáticas insolúveis por métodos analíticos ou numéricos convencionais. Para contornar este problema, esforços têm sido direcionados para o desenvolvimento de métodos númericos alternativos, entre os quais destacamos o de Monte Carlo e a dinâmica molecularé?. Para uma apresen- tação resumida destes métodos, vamos supor um sistema con- tendo N moléculas que interagem segundo uma superfície de potencial conhecida e que estão submetidas a condições exter- nas (temperatura, pressão, etc) controladas. Configurações espaciais deste sistema, compatíveis com a distribuição de Boltzmann, são geradas e valores das observáveis mecânicas de interesse são calculados para cada uma destas configura- ções. No final deste processo, os valores médios destas observáveis são obtidos. Cam este procedimento, pode-se cal- cular a energia interna, entalpia, volume, etc, do sistema in- vestigado. Outras propriedades, como a capacidade calorífica, coeficientes de expansão, etc, podem ser obtidas como flutu- ações de variáveis mecânicas, As configurações acessadas neste processo podem ser utilizadas para gerar informações sabre a distribuição espacial média das moléculas do sistema. Estas distribuições são úteis para a construção de correlações entre as interações moleculares e os valores médios obtidos. Em geral, os modelos teóricos utilizados para estabelecer relações entre propriedades moleculares e o comportamento termodinâmico e cinético de sistemas químicos requerem que variações na energia livre é entropia sejam determinadas. ass Entretanto, estas funções termodinâmicas não podem ser calculadas como uma média de valores obtidos ao longo de uma sequência de configurações do sistema, como foi des- crito acima, Para contornar este problema, a teoria de per- turbação termodinâmica tem sido utilizada*, Esta teoria pode ser implementada através dos métodos de Monte Carlo & dinâmica molecular, sendo adequada para calcular a var ação de energia livre quando modificações controladas são impostas a um sistema previamente conhecido. Experiênci- as acumuladas com a aplicação destes métodos numéricos indicam que a qualidade dos dados obtidos está fortemente relacionada com os modelos escolhidos para representar meléculas e interações intermoleculares. Quando estes são adequados, informações valiosas são obtidas para correlaci- onar q nível motecular com o comportamento macroscópi- co do sistema estudado”. Estratégias para o refinamento do cálculo de superfícies de potencial, utilizando métodos mo- dernos de química quântica, têm sido amplamente discutidas na literatura!?, Com as facilidades recentes de acesso a es- tações de trabalho e computadores de alto desempenho, um número crescente de aplicações direcionadas para estudar propriedades termodinâmicas de líguidos puros, misturas binárias, soluções, polímeros, biomoléculas, sólidos, etc, têm sido reportadas na literaturall-l3, Investigações sobre processos químicos, incluindo efeitos do meio, têm sido também apresentadas!tI6, Discutiremos a seguir a implementação do método de Mon- te Carlo, incluindo a teoria de perturbação termodinâmica, para calcular propriedades termodinâmicas de líquidos e solu- ções. Na sequência, vamos ilustrar pontos desta metodologia com a apresentação de dados obtidos para a mistura binária água-acetonitrila e a solvatação da água em alguns solven- tes, Antes, apresentaremos uma forma adequada para a re- presentação do potencial de interação intermolecular. O POTENCIAL DE INTERAÇÃO INTERMOLECULAR Neste trabalho vamos admitir que as moléculas são obje- tos clássicos, interagindo segundo potenciais locais. Con derando-se somente a interação entre dois corpos, o potenci- al de interação efetivo V para um sistema de N moléculas pode ser decomposto na soma de energias de interação Eab entre moléculas a e b. Esta energia Eab é geralmente escrita na forma: ne A Eb =LL (65) PS aj onde o somatória é efetuado sobre ny sítios na molécula « e ns sítios na molécula b. Nesta equação, ry é a distância entre o sítio í da molécula a e o sitio j da molécula b. Para um dado sítio k, os parâmeiros A e Br são escritos como Am=Ser0r? e By=4Er O, onde Es c Ok São OS parâmetros da equação de Lennard-Jones para este sítio. Parâmetros para uma interação não diagonal [ij] podem ser obtidos via regra de cruzamento onde, 4j = (AjAj)!? é Bj = (Bu B)'?. Os sítios são distribuidos sobre a estrutura molecular de forma a assegurar a definição correta da simetria da superfície de potencial. As cargas puntuais qr são utilizadas para repre- sentar sistemas iônicos e/ou possíveis assimetrias na densi- dade de carga. O potencial expresso na equação | é conve- niente para considerar à interação entre moléculas rígidas. Para moléculas com graus de liberdade internos, tais como, rotação, estiramento de ligações, etc, é necessário acrescentar à equação | outros termos de energia potencial!?, Em geral, os parâmetros necessários para definir a equação 1 são calcu- lados utilizando-se métodos de química quântica e/ou ajustes para reproduzir dados experimentais!º. 480 O MÉTODO DE MONTE CARLO Em mecânica estatística, o valor médio (A) de uma pro- priedade A(p,4), onde p e q representam coordenadas genera- lizadas, pode ser calculado conhecendo-se a função de parti- ção no ensemble considerado?, Para sistemas contendo molé- culas poliatômicas que interagem segundo uma superfície de potencial realistica, a função de partição não pode ser calcu- lada. Metropolis e colaboradores '? propuseram um forma al- ternativa para contornar este problema: configurações espaci- ais do sistema são geradas e valores de propriedades que de- pendem destas configurações são calculados. Utilizando este procedimento, a média configuracional de uma propriedade A(p.q) é obtida com a equação: “ (4) = L3 axo (o) Mi onde Xi representa uma configuração espacial do sistema. Para forçar a convergência desta soma, é necessário que as confi- gurações Xi sejam representátivas. A alternativa proposta por Metropolis e colaboradores permite obter amostragens com esta caracteristica. O procedimento resultante é conhecido como método de Monte Carlo com algoritmo de Metropolist18, Apresentaremos em seguida um algoritmo para gerar uma sequência de configurações espaciais Xi no ensemble canônico, NvT (número de partículas, volume e temperatura fixos). Para um dado sistema contendo N moléculas, considere a repetição sucessiva do seguinte conjunto de etapas: 1 - especifique uma configuração espacial inicial Xo; 2 - calcule a energia total E(Xo) desta configuração; 3 - através de uma operação de rotação e/ou translação alea- tória de uma molécula escolhida ao acaso, gere uma nova con- figuração Xi; 4 - calcule a energia total E(X:) desta nova configuração S - gere um número aleatório R no intervalo [0,1]; 6 - se exp (-BIE(Xi) - E(Xo]) > R, aceite a nova configuração, faça Xo=Xi e volte à etapa 3; 7 - caso contrário, conte a configuração Xo novamente e volte à etapa 3; O algoritmo de Metropolis apresentado acima pode ser modificado para gerar configurações em outro ensemble. Por exemplo, no ensemble isotérmico e isobárico, NpT (número de partículas, pressão e temperatura fixas), o volume » do sis- tema é uma variável. Neste caso, na etapa 3, uma nova confi- guração Xi pode ser obtida variando-se também o volume do sistema de uma quantidade aleatória Av. Com esta modifica- ção, o cálculó da energia configuracional E(Xi) deve incluir também o trabalho mecânico py. À medida que a sequência de configurações é gerada, os valores de A(Xi) são calculados e o valor médio (A) é obtido no final, segundo a equação 2. Em gerat, a convergência para os valores médios é obtida com aproximadamente 3 x 109 vezes configurações do sistema”. Em aplicações práticas, o número N de moléculas que cons- tituem o sistema não pode ser maior que algumas centenas, o que é certamente inadequado para atingir o limite termodinã- mico. Para contornar este problema, define-se uma célula de. referência onde as N moléculas são colocadas. Esta célula, cujas paredes são fictícias, é então envolvida por um número infinito de réplicas”. Dependendo do alcance radial do poten- cial de interação molecular, uma molécula na célula de refe- rência pode interagir também com moléculas contidas nas células réplicas. Com estas condições de contorno, quando uma molécula sob o efeito dos movimentos aleatórios deter- minados pelo algoritmo de Metropolis escapar da célula de referência, a saida será compensada pelo movimento de uma molécula proveniente da célula imagem oposta. Consequente- mente, o número de moléculas em cada célula é conservado. QUÍMICA NOVA, 17(8) (1994) clássico, a mistura água-metanol, mostram que a exotermia e a contração de volume observadas experimentalmente para esta mistura podem ser correlacionadas com a população de dímeros que interagem via pontes de hidrogênio?”. No presen- te trabalho apresentaremos resultados obtidos para a mistura binária água-acetonitrila, em função da fração molar de mis- tura. Sob o ponto de vista de modelos dielétricos para a repre- sentação de solventes, metano! e acetonitrila deveriam possuir propriedades semelhantes, pois as constantes dielétricas des- tes líquidos diferem de apenas 5 unidades. Entretanto, resulta- dos experimentais mostram desvios importantes com relação às previsões do modelo dielétrico para o comportamento des- tes líquidos. Discutiremos a interação destes solventes com a água, mostrando que as diferenças observadas podem ser explicadas quando detalhes da estrutura molecular destes com- postos são considerados. Procedimento Propriedades termodinâmicas da mistura binária água- acetonitrila foram calculadas no ensemble isotérmico e isobárico, NpT, à T=298K e p=tatm. Utilizamos os modelos TIP4P e TIP3P% para representar moléculas de água e um modelo de 3 sítios (ACTN3) para a molécula de acetonitrila”, A energia de interação entre moléculas de água e acetonitrila foram calculadas utilizando-se a equação 1, Um total de 128 moléculas foram utilizadas na caixa de referência, com a pro- porção entre moléculas de água e acetonitrila escolhida para produzir a fração molar desejada. Segundo o algoriimo de Metropolis para 0 ensemble isotérmico e isobárico, novas con- figurações foram geradas pela translação/rotação de moléculas escolhidas aleatoriamente e movimentos de volume. Os limites máximos para a translação, rotação e movimentos de volume foram fixados, respectivamente, em Ar=40,15 À, AO =+15º é Av=k130 ÀS. Estes limites foram ajustados para fixar a per- centagem de aceitação de novas configurações em 45%. As interações moleculares foram truncadas com um raio de corte de 8,5 À, Para cada fração molar de mistura, 1,0 x 10º confi- gurações foram geradas para equilibrar o sistema. Após atin- gir o equitíbrio, 4,0 x 106 novas configurações foram utiliza- das para efetuar o cálculo dos valores médios. Resultados Dados experimentais para a entalpia de excesso, HE, da mistura água-acetonitrila em função da fração molar são dis- poníveis na literatyra3, A partir de dados experimentais para a entalpia de excesso e o calor de vaporização da água e da acetonitrila, a energia configuracional média para a mistura em função da fração molar pode ser estimadas. Dados “expe- rimentais” para a energia configuracional média e os valores teóricos obtidos neste trabalho estão comparados na tabela 1. Os dados da tabela | mostram que a concordância entre Tabela 1. Energia configuracional média para a mistura água- acetonitrila em função da fração molar da água (fma). Resul- tados em kJ/mol. fma ACTN3/TIP3P ACTN3/TIP4P exp.» 0,91 -39,75 -40,46 -42,17 0,75 -37,32 -38,83 -40,13 0,25 -31,73 -32,27 -34,23 0,10 -30,72 -30,22 -33,11 a-ref. 30 resultados teóricos e experimentais para a energia configura- cional média é notável: em geral, a diferença entre ambos está abaixo de 3,0 kJ/mol, o que pode ser considerado um resulta- do muito bom para este problema de muitos corpos. Estes resultados mostram a confiabilidade dos modelos moleculares e da estratégia de cálculo que estamos discutindo. A energia configuracional média calculada com o progra- ma Diadorim pode ser decomposta em componentes, indican- do a contribuição parcial das interações entre moléculas iguais é diferentes para a energia configuracional total. Esta decom- posição é uma consequência da aproximação de dois corpos que foi assumida para representar a interação intermolecular, via equação 1, e não pode ser obtida experimentalmente. Apresentamos na tabela 2 resultados para energias de intera- ção média entre água-água, água-acetonitrila e acetonitrila- acetonitrila, em função da fração molar de mistura. É conve- niente notar que os resultados da tabela 2 estão normalizados em relação ao número de moléculas, ou seja, são obtidos di- vidindo-se a energia de interação total considerada pelo nú- mero de moléculas. Desta forma, a soma simples dos mesmos não reproduz a energia total da mistura. Os dados da tabela 2 mostram que a interação máxima entre moléculas de água e acetonitrila ocorre para a mistura equimolar e nunca é mais negativa que -10,16kJmol. Estes dados esclarecem porque o processo de mistura água- acetonitrila é endotermico: as ligações que se formam na mis- tura, principalmente para a água, são mais fracas que no Jíqui- do puro. Para entender melhor o que ocorre neste processo de mistura, dados do sistema água-acetonitrila são comparados com resultados calculados para a mistura água-tetrahidrofurano (FHF) em nosso laboratório?! O processo de mistura água- THF é exotérmico para concentrações de THF até 40%%, Comparativamente ao sistema água-THF, observa-se que a energia de interação água-água no sistema água-acetonitrila é menos negativa. Neste sistema, a diminuição na energia de interação água-água não é compensada pela energia obtida na interação água-acetonitrila. Cabe ressaltar que a energia envol- vida (absorvida ou liberada) nestes processos de mistura é da ordem de =0,5 a 4,2kJ/mol. Consegientemente, pequenas dife- renças na energia de interação entre os componentes da mistura alteram o balanço energético de processo. Uma explicação Tabela 2. Decomposição da energia configuracional média e número de coordenação [NC] para as misturas água-acetonitrila e água-tetrahidrofurano em função da fração molar da água (fma). Resultados em kJ/mol. fma NC* Elágua-água) E(acet-acet) Elágua-acet) Eai 10 4,95 [49]* -41,30 [-41,30]* — -— 41,30 0,90 3,31 [3,5])* -38,00 [-39,71]* -4,89 -5,43 -40,36 0,73 2,93 [3,3]* -34,23 [35,61 “1547 -9,20 -38,83 0,50 2,35 [2,9]* -26,79 [31,22] -22,14 -10,16 -34,04 0,24 1,40 [23] “15,34 [.24,24]* -26,84 -8,28 32,27 6,10 0,82 (1,2) 1,94 [16,72] -28,59 “3,51 -30,22 20 -— — -30,89 -— -30,89 *% número de coordenação para a interação água-água. * dados entre [ ] calculados para o sistema água-THF, ref. 31. 4 a soma simples dos número nas colunas não reproduz a energia total. 492 QUÍMICA NOVA, 17(8) (1994) possível para esta diferença nos valores de energia pode ser encontrada na variação do número de coordenação para a in- teração água-água em função da fração molar. O cálculo deste número de coordenação será discutido a seguir. Na tabela 2 observa-se que o número de coordenação para a interação água-água é menor na mistura binária água-acetonitrila, quan- do comparado aos valores obtidos para o sistema água-THF. Podemos inferir que esta diminuição no múmero de coordena- ção contribui para que a energia de interação água-água seja menos negativa. Na figura 2 apresentamos distribuições radial de pares ob- tidas para a água pura e as misturas equimolares água-meta- nol e água-acetonitrila. Nas distribuições para a água pura e a mistura equimolar água-metanol, observa-se na distância d=1,8 À uma correlação forte entre os sítios Hidrogênio (água ou metanol) e O (água ou metanol). Correlação semelhante é observada para a interação entre o Hidrogênio da água e o Nitrogênio da acetonitrila na posição de2,0 À. O formato destas curvas de correlação é típico de sistemas que interagem através de pontes de hidrogênio?2./327. Outras informações importantes são também apresentadas na figura 2: as correla- ções entre átomos de Oxigênio, para a água pura e à mistura água-metanol, e entre Oxigênio e Carbono-sp? na mistura água-acetonitrila. Estas correlações também estão associadas com dímeros ligados via pontes de Hidrogênio. Para um dado sítio de referência, o número de sítios de coordenação pode ser obtido integrando-se a curva de correlação de pares cor- respondente, em coordenadas esféricas. Nos exemplos acima, a integral em torno do primeiro máximo fornece o número de sítios na primeira camada de solvatação. Obtivemos para à água pura, integrando a curva para a correlação Oxigêni Oxigênio, o número de coordenação -4,95, enquanto a medi- da experimental com difração de raio-X fornece =57. O mesmo resultado teórico foi obtido por Jorgensen e colaboradores? 2 - Cálculo da Energia Livre de solvatação Consideremos dois solutos, a e b, cujos conjuntos de pará- metros para descrever o potencial de interação com moléculas do solvente, segundo a equação 1, sejam (4, B, g Ju e (A, B, q )b, respectivamente. Com auxílio da equação 6, podemos definir a transforma- ção À > B e calcular [Gs -Gal quando À variar no intervalo [0,1]: para A=0 temos o sistema (solvente+soluto-a) e para A=1 o sistema (solvente+soluto-b). Conseguentemente, a va- riação de energia livre obtida quando À percorre o intervalo LO 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 S-ura Correlação de Pares cp o. Age Aceranitila 10 15 20 25 30 35 40 45 30 55 60 Distínciaçã) Figura 2, Correlações radiul de pares calculadas para à água pura e misturas equimolares dgua-metano! e água-acetonitrila. Legenda u=água; m=metanol; ac=ucetonitrila; Metil=grupo metil do metanol; Cspi= Carbono sp? da acetonitrila. QUÍMICA NOVA, 17(8) (1994) [0,1] corresponde à diferença entre a energia livre de solvata- ção dos solutos e a no solvente considerado. Na linguagem técnica da área, este procedimento é conhecido como a 'mt- tação” do soluto a em b. Esta operação é estabelecida trans- formando-se gradativamente o conjunto de parâmetros (A, B, q Ju em [A B, q Jp. A energia de solvatação “absoluta” do soluto a, com o sinal invertido, é obtida quando o soluto b é uma espécie que não interage com o solvente. Este pro- cedimento é conhecido como “aniquilação” do soluto. Quan- do efetuado no ensemble isotérmico e isobárico, NpT, ob- tem-se a energia livre de Gibbs. Vejamos um exemplo deste procedimento. A energia livre de Gibbs para a hidratação da água Um formalismo rigoroso para conceituar a termodinâmica de solvatação, a partir de modelos moleculares, é apresentado por Ben-Naim?3, Vamos utilizar a solvatação de uma molécu- la de água em seu proprio líquido para ilustrar a aplicação da teoria de perturbação termodinâmica para calcular a energia livre de solvatação. Segundo a discussão anterior, o procedi- mento adotado corresponde a “aniquilação” de uma molécula de água no interior do solvente. Procedimento Por razões técnicas de convergência do cálculo, a 'aniqui- lação” da molécula de água é efetuada em duas etapas: 12 etapa: “mutação” da molécula de água para CH. 22 etapa: “aniquilação da molécula de CH. O modelo TIP4P foi utilizado para representar a molécula de água. A molécula de metano foi representada por um único sítio, o chamado modelo de átomos unidos?. Os cálculos fo- ram efetuados no ensemble isotérmico e isobárico, NpT, a T=298K e p=latm, com 128 moléculas na caixa de referência. Os limites para translação, Ar=10,12 À, rotação, AG=+15º e movimentos de volume, Av=50 À3, foram escolhidos para ajustar o limite de aceitação de novas configurações em 45%. Em cada uma das etapas, a perturbação foi dividida em 10 intervalos, ou seja, AA=0,10. Resultados Os dados obtidos para estas duas etapas estão apresentados na tabela 3. Para o processo de “aniquilação” do metano, ob- serva-se uma concordância excelente entre os valores teóricos e o experimental. A energia livre de hidratação do CH4 é positiva, o que pode ser esperado a partir da apolaridade desta molécula. (Note que este valor é obtido invertendo-se o sinal para a variação de energia livre no processo de 'aniguilação”). Entretanto, cabe observar que a entalpia de hidratação do metano é negativa?3, Consegientemente, o valor positivo para Tabela 3. Cálculo da energia livre de Gibbs para a hidratação da água. Cálculo no ensemble NpT, a T=298K € p=a atm. Dados em kl/mol. Etapa Este trabalho? — Jorgensen* Experimental: AGtágua => CHa) 34,75 34,81 — AG(CH, > nulo) -9,81 949 -8,28 AGs(Água)* -25,24 -25,33 -26,43 * Valor Teórico de AGvtÁgua)= -[AG(Água => CHG) + AG(CH; > nulo). a - cáleulo com o programa Diadorim. b- cálculo com o programa Boss, ref. 34, 35. c- ref, 33, 4-0 erro em ambos resultados teóricos é +1,3kJ/mol, 493 » - Richards, W. G.; ed.; - Teixeira-Dias, J. J. C.; ed.; . Jorgensen, W. . Hansen, J. P.; McDonald E R.; “Theory of Simple Liq- uids”, Academic Press, London (1986). Zwanzig, R. W.; J. Chem Phys. (1954), 22, 1420. Jorgensen, W. L.; Acc, Chem. Res. (1989) 22, 184. J. Chem, Soc. Faraday Trans.; (1993), 90(12), número especial sobre superfícies de potencial e energias em caminhos de reação. *Computer-Aided Molecular De- sign", IBC Tech. Ser. 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