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Introdu¸c˜ao `a Termodinˆamica Estat´ıstica
(vers˜ao preliminar - 2016)
.... coment´arios s˜ao muito bem-vindos ...
Silvio Salinas
Instituto de F´ısica da USP
18 de fevereiro de 2016
´Indice do conte´udo
- Introdu¸c˜ao 1.1. Termometria e calorimetria 1.2. A equa¸c˜ao do calor 1.3. M´aquinas t´ermicas - teoria de Carnot 1.4. A concilia¸c˜ao entre Carnot e Joule 1.4.1. As leis da termodinˆamica
- Formalismo da termodinˆamica 2.1. Exemplo: g´as ideal monoatˆomico cl´assico 2.2. Postulados da termodinˆamica 2.3. Equil´ıbrio t´ermico entre dois sistemas 2.4. Potenciais termodinˆamicos 2.5. Potencias termodinˆamicos: aplica¸c˜oes 2.5.1. Entalpia - calor de rea¸c˜ao 2.5.2. Energia livre de Helmholtz - teorema do trabalho m´aximo 2.5.3. Energia livre de Gibbs - dire¸c˜ao dos processos naturais 2.5.4. Potencial qu´ımico
- Elementos de teoria cin´etica dos gases 3.1. Modelo de Kr¨onig-Clausius
3.2. G´as de Maxwell 3.2.1. Caminho livre m´edio 3.2.2. Condutividade t´ermica 3.2.3. Lei de Ohm 3.3. Ludwig Boltzmann em Viena
- Mecˆanica Estat´ıstica 4.1. Probabilidades na f´ısica estat´ıstica 4.1.1. Valor m´edio e desvio quadr´atico 4.1.2. Exemplo: expans˜ao livre de um g´as 4.2. Especifica¸c˜ao do estado microsc´opio de um sistema: caso cl´assico 4.3 Especifica¸c˜ao do estado microsc´opio de um sistema: exemplo quˆantico
- Ensemble microcanˆonico 5.1. Ensemble microcanˆonico e termodinˆamica 5.2. Troca de energia entre dois sistemas fracamente acoplados 5.3. Intera¸c˜ao t´ermica e mecˆanica entre dois sistemas fracamente acoplados 5.4. Entropia do g´as ideal cl´assico 5.5. Comportamento termodinˆamico do paramagneto ideal 5.6. A entropia como grandeza aditiva 5.7. G´as de Boltzmann
- Ensemble canˆonico 6.1. Conex˜ao entre o ensemble canˆonico e a termodinˆamica 6.2. Exemplo: g´as ideal monoatˆomico cl´assico 6.3. Exemplo: paramagneto ideal de spin 1/ 2 6.4. Teorema da equiparti¸c˜ao da energia 6.5. G´as de mol´eculas diatˆomicas 6.6. Sistemas anˆomalos - entropia de Tsallis
- G´as real - equa¸c˜ao de van der Waals 7.1. Equa¸c˜ao de van der Waals 7.2. Modelo do g´as de rede
- Estat´ıstica da radia¸c˜ao - lei de Planck
- Ensemble grande canˆonico
“The aim of this book is to exhibit the scientific connexion of the various steps by which our knowledge of the phenomena of heat has been extended. The first of these steps is the invention of the thermometer, by which the registration and comparison of temperatures is rendered possible. The second step is the measure- ment of quantities of heat, or Calorimetry. The whole science of heat is founded in Thermometry and Calorimetry, and when these operations are understood we may proceed to the third step, which is the investigation of those relations between the thermal and mechanical properties of substances which form the subject of Ther- modynamics. The whole of this part of the subject depends on the consideration of the Intrinsic Energy of a system of bodies, ... Of this energy, however, only a part is available for the purpose of producing mechanical work, and though the energy itself is indestructible, the available part is liable to diminution by the action of certain natural process,... these processes, by which energy is rendered unavailable as a source of work, are classed together, under the name of Dissipation of Energy, and form the subjects of the next division of the book. The last chapter is devoted to the explanation of various phenomena by means of the hypothesis that bodies consist of molecules, the motion of which constitutes the heat of those bodies.” J. C. Maxwell, no pref´acio de “Theory of Heat”, publicado em 1872.
Esse ´e um texto preliminar, baseado em parte nas notas de aula para uma disciplina de termoestat´ıstica, que foi introduzida no curr´ıculo do curso de Licenciatura em F´ısica do IFUSP, com quatro horas de aula por semana durante um semestre letivo. Os alunos matriculados em termoestat´ıstica j´a tinham cursado uma disciplina introdut´oria de f´ısica t´ermica, cobrindo as trˆes primeiras etapas do texto famoso de Maxwell: ”termometria”, ”calorime- tria”e a investiga¸c˜ao das rela¸c˜oes entre as propriedades t´ermicas e mecˆanicas das substˆancias, que constitui o objeto da ”termodinˆamica”. Portanto, seria necess´aria apenas uma breve revis˜ao da termodinˆamica cl´assica, seguida por um programa que se concentraria no t´opico final de Maxwell: a explica¸c˜ao de diversos fenˆomenos atrav´es da hip´otese de que os corpos s˜ao formados por mol´eculas, cujo movimento constitui o que se denomina calor. Nesse texto preliminar, procuramos manter a estrutura das antigas notas de aula. Mas decidimos dar ˆenfase ao estabelecimento das “leis da termodinˆamica” e ao formalismo gibbsiano, que tem sido pouco enfatizado nos nossos cursos, mas que foi particularmente ´util para ampliar o horizonte de aplica¸c˜ao da ter- modinˆamica cl´assica e fornecer as bases de conex˜ao entre a termodinˆamica (mundo macrosc´opico) e a mecˆanica estat´ıstica (mundo microsc´opico). A
maior parte do texto, incluindo diversos exemplos e exerc´ıcios de aplica¸c˜ao, ´e dedicada a constru¸c˜ao dos ensembles de Gibbs, ferramenta essencial na mecˆanica estat´ıstica dos fenˆomenos em equil´ıbrio. ”Theory of Heat”, publicado inicialmente em 1872, talvez seja o primeiro livro did´atico de termodinˆamica, escrito para uma s´erie de ”obras elemen- tares”de mecˆanica e ciˆencias f´ısicas, ”adapted for the use of artisans and of students in public and other schools”, com n´ıvel matem´atico bem mais acess´ıvel do que essas notas de aula. No entanto, recomendamos cuidado: o texto foi escrito no ”calor da batalha”, e cont´em errinhos famosos - como um equ´ıvoco na pr´opria defini¸c˜ao de entropia - que foram sendo corrigidos nas edi¸c˜oes posteriores, principalmente ap´os uma celebrada correspondˆencia entre Gibbs e Maxwell. Na primeira se¸c˜ao, vamos apresentar uma esp´ecie de “introdu¸c˜ao hist´orica” aos conceitos da f´ısica do calor, com referˆenciasa formula¸c˜ao da teoria das m´aquinas t´ermicas, que desempenharam o papel de motor da primeira re- volu¸c˜ao industrial. Na segunda se¸c˜ao vamos expor, de maneira muito breve, o formalismo moderno da termodinˆamica, muito ´util para aplica¸c˜oes que pretendem ir al´em da engenharia das m´aquinas t´ermicas. Na terceira se¸c˜ao apresentamos um esbo¸co da teoria cin´etica dos gases, com ˆenfase no “g´as de Maxwell”, que possibilitou uma “dedu¸c˜ao microsc´opica” das equa¸c˜oes fe- nomenol´ogicas do g´as ideal. Compete `a termodinˆamica estabelecer rela¸c˜oes entre grandezas vis´ıveis, macrosc´opicas, mas ´e necess´ario dar uma passo adi- ante, mergulhar no mundo microsc´opico, como nos trabalhos pioneiros de Maxwell, Boltzmann e Gibbs, para estabelecer as express˜oes matem´aticas das grandezas da f´ısica t´ermica. A quarta se¸c˜ao ´e dedicada a um passeio pelas ideias elementares da teoria das probabilidades que ser˜ao necess´arias para lidar com o mundo microsc´opico; na quinta se¸c˜ao definimos o “ensemble microcanˆonico” e apresentamos os postulados fundamentais da mecˆanica es- tat´ıstica. Essa disciplina exige um certo conhecimento de c´alculo matem´atico, talvez um pouco al´em do que seria necess´ario no estudo da termodinˆamica. Nesse ponto ´e bom lembrar que a matem´atica ´e a linguagem da f´ısica, que Newton inventou o c´alculo para formular a mecˆanica. Vamos recorrer a derivadas e integrais, somat´orias simples e m´ultiplas, t´ecnicas matem´aticas essenciais para estabelecer conceitos f´ısicos com maior precis˜ao, mas reco- mendamos que um bom instrutor utilize o seu tempo de aula para rever e discutir aspectos t´ecnicos, aproveitando os nossos exerc´ıcios, e fazendo expli- citamente as dedu¸c˜oes necess´arias. A sexta se¸c˜ao dessas notas ´e reservada ao ”ensemble canˆonico”, m´etodo de enorme utilidade, que fornece os elemen-
1 Introdu¸c˜ao
Por volta de 1870, as trˆes grandes vertentes da f´ısica cl´assica - a mecˆanica, o eletromagnetismo e a termodinˆamica - j´a se apresentavam como teorias bem definidas. Maxwell se referia a termodinˆamica como uma ciˆencia com “fundamentos seguros, defini¸c˜oes claras e limites distintos”. A mecˆanica newtoniana, que j´a tinha sido colocada em bases formais rigo- rosas, era o principal paradigma de constru¸c˜ao cient´ıfica daquela ´epoca. No entanto, o mecanicismo, a tentativa de reduzir todos os fenˆomenos f´ısicosas leis da mecˆanica, apesar de constituir o cerne da f´ısica de Maxwell, Helmholtz, Boltzmann, e da maior parte dos seus contemporˆaneos, encontrava-se asse- diado, em plena fase de retirada no final do s´eculo XIX. Os postulados fundamentais do eletromagnetismo foram formulados por Maxwell em 1864, e a existˆencia de ondas eletromagn´eticas, com a conse- quente unifica¸c˜ao do eletromagnetismo e da ´optica, foi comprovada expe- rimentalmente por Hertz em 1887. No entanto, o eletromagnetismo ainda necessitava para a sua formula¸c˜ao mais completa da existˆencia do ´eter, que ´e um conceito puramente mecˆanico. A termodinˆamica adquire a estatura de uma teoria f´ısica com a conci- lia¸c˜ao, promovida por Kelvin e principalmente por Clausius, entre a teoria de Carnot sobre o funcionamento das m´aquinas t´ermicas e a teoria de Joule sobre a transforma¸c˜ao do calor em trabalho. Aos poucos a termodinˆamica passa a exercer influˆencia, pois ´e uma ciˆencia estritamente sistematizadora, fenomenol´ogica, que prescinde de qualquer hip´otese sobre a constitui¸c˜ao mi- crosc´opica da mat´eria. Na virada do s´eculo XX, a termodinˆamica torna-se o modelo de ciˆencia para os ”energeticistas”, influenciados pelo positivismo da ´epoca, que se recusam a trabalhar com ”entidades metaf´ısicas”, como ´atomos e mol´eculas. Ernst Mach, que teve grande influˆencia na f´ısica do in´ıcio do s´eculo XX, Pierre Duhem, f´ısico-qu´ımico francˆes e historiador da ciˆencia, e o grande qu´ımico alem˜ao Wilhelm Ostwald, s˜ao os mais famosos energeticis- tas. Dizem que Mach n˜ao acreditava na realidade dos ´atomos at´e falecer, em
- Ostwald mudou de opini˜ao, mais ou menos nessa ´epoca, devido em boa parte `a enorme repercuss˜ao dos trabalhos experimentais de Jean Perrin sobre o movimento browniano, comprovando a validade da teoria de Einstein sobre part´ıculas microsc´opicas em perene movimento.
1.1 Termometria e calorimetria
A grandeza medida pelos termˆometros ´e a temperatura, cuja defini¸c˜ao apro- priada somente se deu no contexto da formula¸c˜ao da termodinˆamica. No entanto, o estudo de propriedades termom´etricas e a constru¸c˜ao de bons termˆometros j´a era poss´ıvel no s´eculo XVIII, quando tamb´em foram pro- postas as primeiras escalas termom´etricas, usadas ainda hoje, com base em pontos de referˆencia altamente reprodut´ıveis. Conta-se que Celsius percebeu que a temperatura de ebuli¸c˜ao da ´agua variava com a press˜ao externa, e que estabeleceu a escala cent´ıgrada escolhendo o valor 0 para o ponto de ebuli¸c˜ao e o valor 100 para o ponto de fus˜ao da ´agua, sempre a press˜ao do n´ıvel do mar (1 atmosfera). A escala Celsius foi “invertida” logo depois por uma proposta do grande botˆanico sueco Lineu. A escala Fahrenheit, que ainda ´e usada nos Estados Unidos e em alguns outros pa´ıses, fixa o zero no ponto de fus˜ao de uma mistura salina muito comum, de ´agua e ´alcool, a press˜ao normal, e atribui 180 ◦F ao ponto de fus˜ao da ´agua. No s´eculo XVIII j´a se constru´ıam recipientes calorim´etricos, envoltos por paredes adiab´aticas (termicamente isoladas) bastante razo´aveis, e se sabia que dois corpos colocados em contato, a temperaturas diferentes, trocando calor mas isolados do universo, acabavam atingido uma situa¸c˜ao de equil´ıbrio, com a mesma temperatura final. Vamos ent˜ao considerar dois corpos, de massas m 1 e m 2 , a temperaturas θ 1 e θ 2 , colocados em contato dentro de um calor´ımetro isolado. A varia¸c˜ao do cal´orico (ou calor) de cada corpo ´e dada por ∆Q 1 = m 1 ∆θ 1 = m 1 (θF − θ 1 ) , (1)
e ∆Q 2 = m 2 ∆θ 2 = m 2 (θF − θ 2 ) , (2)
em que θF ´e a temperatura final de equil´ıbrio (quando n˜ao h´a mais fluxo de cal´orico). Temos ent˜ao a “lei da conserva¸c˜ao do cal´orico”,
∆Q 1 + ∆Q 2 = m 1 ∆θ 1 + m 2 ∆θ 2 = 0, (3)
de onde vem a temperatura final
θF =
m 1 θ 1 + m 2 θ 2 m 1 + m 2
que podia ser comparada com dados experimentais (por favor, verifiquem esse resultado em um dos calor´ımetros do nosso Laborat´orio de Demonstra¸c˜oes).
que ´e a f´ormula utilizada na calorimetria do ensino m´edio. Tamb´em se tor- nou interessante tabelar os valores num´ericos dos calores espec´ıficos de v´arias substˆancias, e os calores latentes de transforma¸c˜oes de fase (fus˜ao, ebuli¸c˜ao). Mais adiante, Laplace e Lavoisier perceberam que os calores espec´ıficos po- dem variar com a temperatura, n˜ao s˜ao meras constantes, colocando pro- blemas que somente foram resolvidos bem mais adiante, com o advento da mecˆanica estat´ıstica quˆantica! Alguns autores apontam que n˜ao foi mera coincidˆencia que a evolu¸c˜ao da teoria do cal´orico tenha correspondido de perto ao esclarecimento dos conceitos b´asicos da qu´ımica. O termo “cal´orico” foi utilizado por Lavoi- sier no seu “Trait´e El´ementaire de Chimie”, de 1789, que ´e um marco na hist´oria da qu´ımica. Os princ´ıpios b´asicos da nova qu´ımica s˜ao a conserva¸c˜ao da massa e a invariˆancia dos elementos qu´ımicos. Juntamente com a con- serva¸c˜ao do cal´orico, essa foi uma estrutura poderosa para a discuss˜ao das rea¸c˜oes qu´ımicas. O conceito de calor de rea¸c˜ao era uma extens˜ao natural do conceito de calor latente. Com o acr´escimo das rea¸c˜oes qu´ımicas, o alcance da evidˆencia experimental em favor da teoria do cal´orico assumiu propor¸c˜oes verdadeiramente impressionantes. O contraste entre cal´orico livre e latente corresponde `a diferen¸ca entre energia cin´etica e potencial. De certa forma, o cal´orico pode ser concebido como um ancestral do conceito de energia. O estudante contemporˆaneo poderia argumentar que a teoria do cal´orico n˜ao era adequada para explicar o balan¸co de energia nas rea¸c˜oes qu´ımicas, pois ela ignora o papel do trabalho de compress˜ao exercido pela atmosfera. Isso ´e correto e pode ser, em princ´ıpio, bastante significativo, mas do ponto de vista puramente emp´ırico a contribui¸c˜ao do trabalho mecˆanico aos calores de rea¸c˜ao ´e pequena e frequentemente menor do que a precis˜ao das primeiras medidas.
1.2 A equa¸c˜ao do calor
Fourier publicou em 1822 o seu “Trait´e Analytique da la Chaleur”, um dos textos matem´aticos de maior impacto de todos os tempos, que exerceu enorme influˆencia sobre o jovem William Thomson, mais tarde conhecido como Lord Kelvin, um dos fundadores da termodinˆamica (a vers˜ao para o inglˆes do texto de Fourier pode ser encontrada na cole¸c˜ao dos “Great Bo- oks” da Britannica). Segundo Fourier, as causas da transmiss˜ao do calor ”s˜ao desconhecidas, mas est˜ao sujeitas a leis simples e fixas que podem ser descobertas pela observa¸c˜ao, e que s˜ao o objeto de estudo da filosofia na-
Figura 1: Fluxo de calor atrav´es de um cilindro elementar com as paredes laterais isoladas e o eixo ao longo da dire¸c˜ao x.
tural... Vamos ent˜ao examinar o que as experiˆencias nos ensinam sobre a transferˆencia de calor...” Fourier analisa a condu¸c˜ao do calor, partindo da “lei do resfriamento”, baseada em ampla evidˆencia experimental. Segundo essa lei fenomenol´ogica, o fluxo de calor (cal´orico), a partir de uma regi˜ao com temperaturas mais altas para uma regi˜ao com temperaturas mais baixas, ´e proporcional `a raz˜ao entre a varia¸c˜ao de temperatura e a distˆancia espacial (ou seja, propocional ao “gradiente” da temperatura). Considerando o fluxo de calor ao longo de um cilindro, com o eixo na dire¸c˜ao x, e as paredes laterais imperme´aveis, a lei do resfriamento ´e dada por
J = −κ
∆T
∆x
em que J = J (x, t) ´e o fluxo do calor (quantidade de calor que atravessa uma superf´ıcie normal ao eixo x, dividida pela ´area ∆S da superf´ıcie e pelo intervalo de tempo ∆t), e T = T (x, t) ´e a temperatura. Note que tanto o fluxo J quanto a temperatura T s˜ao fun¸c˜oes da posi¸c˜ao x ao longo do eixo e do tempo t, e que a “condutividade t´ermica” κ ´e uma “constante espec´ıfica de cada substˆancia”. Numa linguagem matem´atica um pouquinho mais apropriada, devemos usar derivadas parciais,
J = −κ
∂T
∂x
Note o sinal menos, indicando que o fluxo vai ser positivo quando a derivada da temperatura em rela¸c˜ao `a posi¸c˜ao for negativa (pois o cal´orico flui de regi˜oes com temperaturas mais altas para regi˜oes com temperaturas mais baixas).
em que o calor espec´ıfico c e a densidade de massa ρ devem ser constantes caracter´ısticas de cada material. A partir das formas diferencias da lei do resfriamento, equa¸c˜ao (10), e do princ´ıpio da conserva¸c˜ao do cal´orico, equa¸c˜ao (17), obtemos uma forma simplificada da famos´ıssima equa¸c˜ao do calor ou equa¸c˜ao de Fourier,
k
∂^2 T
∂x^2
∂T
∂t
em que a constante k = κ/cρ ´e a “difusividade t´ermica”. Essa ´e uma equa¸c˜ao diferencial linear a derivadas parciais, cuja solu¸c˜ao T = T (x, t), pode ser obtida atrav´es de uma separa¸c˜ao de vari´aveis, T (x, t) = F (x) G (t), e da utiliza¸c˜ao de uma representa¸c˜ao em senos e cossenos. O “m´etodo de Fourier” ´e um tema absolutamente central na f´ısica matem´atica moderna!
Como recurso pedag´ogico, em geral muito ´util, ´e sempre importante apre- sentar os c´alculos da forma como n´os fizemos, considerando uma ´unica di- mens˜ao espacial. No entanto, quem tiver boa forma¸c˜ao matem´atica pode ir adiante, apreciando talvez uma dedu¸c˜ao mais geral. Apelando para a nota¸c˜ao do c´alculo vetorial, vamos escrever a lei do resfriamento na forma geral
−→ J = −κ
∇T, (19)
em que
J ´e um vetor fluxo do calor, com a mesma interpreta¸c˜ao anterior, e
tanto
J quanto a temperatura T s˜ao fun¸c˜oes da posi¸c˜ao −→r e do tempo t. A “lei da conserva¸c˜ao do cal´orico” ´e dada pela express˜ao matem´atica ∮
S(V )
J ·
dS = −
d dt
V
u dV (20)
em que u = cρT ´e uma densidade de cal´orico, escrita em termos do calor es- pec´ıfico c e da densidade de massa do material ρ. O lado direito da equa¸c˜ao (20) fornece a taxa de varia¸c˜ao do cal´orico dentro do volume V. Como o cal´orico se conserva, como n˜ao h´a nem fontes e nem sumidouros de cal´orico, ´e claro essa varia¸c˜ao deve ser igual `a integral do fluxo sobre a superf´ıcie (fe- chada) S que engloba o volume V. A mesma equa¸c˜ao de conserva¸c˜ao tamb´em
´e utilizada em eletrodinˆamica, para expressar a conserva¸c˜ao da carga el´etrica, ou na mecˆanica dos fluidos, quando as part´ıculas do fluido se conservam. Utilizando agora o teorema de Gauss (ou do divergente), que deve ser expicado am aula, escrevemos ∮
S(V )
J ·
dS =
V
J dV. (21)
Portanto,
−
d dt
V
u dV = −
V
∂u ∂t
dV =
V
J dV. (22)
Como o volume V ´e qualquer, os integrandos s˜ao iguais,
∂u ∂t
J , (23)
dando origem a uma “equa¸c˜ao de continuidade”, que ´e uma forma local da lei de conserva¸c˜ao do cal´orico. Utilizando a “lei do resfriamento” (19) e a forma da densidade de energia u, temos a equa¸c˜ao do calor, ou equa¸c˜ao de Fourier, na sua forma mais geral,
∂T ∂t
= k
∇^2 T. (24)
No final do curso vamos voltar a essa equa¸c˜ao, no contexto da difus˜ao de um fluido de part´ıculas que se conservam. Embora usasse a nota¸c˜ao de Leibnitz para as derivadas, que era um enorme progresso em rela¸c˜ao ao m´etodo (geom´etrico) dos flux˜oes de Newton, Fourier ainda n˜ao conhecia a nota¸c˜ao de derivadas parciais e muito menos os recursos (util´ıssimos) do c´alculo vetorial. No texto original de Fourier, vocˆes v˜ao encontrar uma dedu¸c˜ao em coordenadas cartesianas, mais longa e mais simples talvez, e uma equa¸c˜ao final da forma
dv dt
K
CD
d^2 v dx^2
d^2 v dy^2
d^2 v dz^2
em que a temperatura v = v (x, y, z, t) representa os “estados sucessivos do s´olido”. William Thomson percebeu a utilidade da nota¸c˜ao de Leibnitz, mas tanto Thomson quanto Maxwell tamb´em n˜ao usavam o c´alculo vetorial.
Figura 3: Esquema da m´aquina de Newcomen. Note a caldeira, o cilindro em que se desloca o pist˜ao, o reservat´orio de ´agua, e a conex˜ao com as alavancas de acionamento das bombas mecˆanicas. Note tamb´em as v´alvulas A e B que eram acionadas para estabelecer o funcionamento c´ıclico.
no pist˜ao, at´e que novo ciclo se iniciasse. Havia centenas de m´aquinas desse tipo que operavam na Inglaterra, desempenhando papel essencial na primeira revolu¸c˜ao industrial. Conta-se que na Universidade de Glasgow havia uma m´aquina de Newcomen em miniatura usada pelo professor Jopeph Black para as suas demonstra¸c˜oes, mas que essa m´aquina raramente funcionava. James Watt, t´ecnico de Black, percebeu que n˜ao tinha sentido aquecer e depois resfriar o cilindro em cada etapa do ciclo, principalmente num m´aquina pe- quena, e inventou o condensador separado, que aumentou consideravelmente a eficiˆencia das m´aquinas de Newcomen.
A figura acima representa esquematicamente uma m´aquina de Newcomen. Notem o recipiente na forma de cilindro, aberto na parte superior, em que se deslocava o pist˜ao. Da parte inferior do cilindro saiam duas tubula¸c˜oes, ligadas a uma caldeira e a um pequeno reservat´orio de ´agua. O movimento do pist˜ao, atrav´es de uma esp´ecie de alavanca, acionava as velhas bombas das minas (que realizavam o trabalho de drenagem). O funcionamento (c´ıclico) dessa m´aquina de Newcomen era simples: (1) inicialmente, com a v´alvula B
aberta, o vapor d’´agua aquecido na caldeira penetrava no cilindro, expulsava o ar e movimentava para cima o pist˜ao; (2) neste ponto era trocada a abertura das v´alvulas, isto ´e, a v´alvula A era aberta e a v´alvula B fechada, provocando a entrada de um jato de ´agua fresca dentro do cilindro; (3) com as duas v´alvulas fechadas, o vapor se condensava dentro do cilindro, formava-se um v´acuo relativo no seu interior, e a press˜ao atmosf´erica fazia com que o pist˜ao voltasse para baixo, acionando as bombas de drenagem. Em seguida, a ´agua de dentro do cilindro era escoada, e todo o ciclo era repetido novamente.
Um cronista do s´eculo XIX, maravilhando-se com as novas conquistas tecnol´ogicas, menciona que as tropas de Napole˜ao, famosas pela rapidez de movimentos, n˜ao conseguiam se deslocar muito mais rapidamente do que o ex´ercito do general Han´ıbal, que invadiu a It´alia na Antiguidade. Ap´os a der- rota na R´ussia, as tropas de Napole˜ao percorreram em 312 horas a distˆancia de 2500 quilˆometros entre Vilna, na Lituˆania, e Paris. Nessa retirada as tropas de Napole˜ao fizeram cerca de oito quilˆometros por hora, que ´e uma velocidadee da mesma ordem de grandeza com que se deslocavam as tro- pas de Han´ıbal h´a cerca de mil anos, transportando tamb´em suprimentos e animais. Em compara¸c˜ao, no final do s´eculo XIX, a estrada de ferro entre Paris e Vilna possibilitava um ganho de uma ordem de grandeza, com uma velocidade m´edia pouco abaixo de 80 km/h. Um avi˜ao a jato moderno deve possibilitar o ganho de outra ordem de grandeza nessa velocidade.
No seu livro famoso, “R´eflexions sur la Puissance Motrice du Feu et sur les Machines propes a d´evelopper cette puissance”, publicado em 1824, o jovem engenheiro francˆes Sadi Carnot aponta logo na introdu¸c˜ao que ”o estudo dessas m´aquinas ´e do maior interesse, a sua importˆancia ´e enorme, o seu uso tem crescido continuamente, e elas parecem destinadas a produzir uma grande revolu¸c˜ao no mundo civilizado.” Carnot tamb´em aponta que, apesar de toda a sua importˆancia, de estarem destinadas a constituir um motor universal, a teoria dessas m´aquinas ´e muito pouco entendida, e as tentativas de aperfei¸coamento sempre se deram mais ou menos ao acaso. Carnot identifica os elementos principais de uma m´aquina t´ermica e prop˜oe a teoria de funcionamento de uma m´aquina c´ıclica. Um dos pontos b´asicos da teoria de Carnot ´e a nega¸c˜ao do moto perp´etuo: partindo de determinadas condi¸c˜oes iniciais (temperaturas iniciais), realizando um opera¸c˜ao c´ıclica, sem perdas, n˜ao seria poss´ıvel produzir uma determinada quantidade de trabalho e depois utilizar apenas uma parte do trabalho produzido para operar o
Figura 4: Proposta de Carnot e Kelvin. Numa m´aquina ideal uma qantidade de cal´orico Q∗^ “desce” de uma temperatura TQ para uma temperatura TF. O trabalho W produzido ´e proporcional `a diferen¸ca das temperaturas.
fundamentais de filosofia natural. (ver a edi¸c˜ao especial sobre o ”centen´ario da morte de William Thomson”na Revista Brasileira de Ensino de F´ısica, volume 29, 2007).
De forma bastante esquem´atica podemos resumir a proposta de Carnot- Kelvin no diagrama da figura 4. A m´aquina opera entre uma fonte quente (a temperatura TQ) e uma fonte fria (a temperatura TF ). Para produzir trabalho mecˆanico, Carnot sabia que era importante evitar o contato direto entre as fontes quente e fria. A´ı entra em cena o “sistema auxiliar”, inicialmente em contato com a fonte quente, mas que depois se resfria, adiabaticamente, at´e atingir a temperatura TF da fonte fria; nessas etapas do processo c´ıclico o sistema auxiliar se expande e realiza trabalho. Atingida a temperarura da fonte fria, o sistema come¸ca a se contrair isotermicamente. Finalmente, o contato com a fonte fria ´e desfeito, e o sistema auxiliar continua contraindo e se aquece, at´e voltar `a temperatura inicial TQ, completando assim um cilco de opera¸c˜ao. Se n˜ao houver perdas, o cal´orico se conserva, valendo a lei de conserva¸c˜ao
Q∗ Q = Q∗ F = Q∗, (26)
em que os s´ımbolos est˜ao indicados na figura. Dada uma quantidade de calor (ou cal´orico) Q∗, como na analogia da queda d’´agua, o trabalho mecˆanico
realizado ´e proporcional `a diferen¸ca de temperatura entre as fontes quente e fria, W = Q∗(TQ − TF ), (27)
em que a dependˆencia linear ´e uma simplifica¸c˜ao (e a nota¸c˜ao foi moderni- zada). Em concordˆancia com as indica¸c˜oes emp´ıricas da ´epoca, o rendimento da m´aquina de Carnot ´e proporcional `a diferen¸ca de temperaturas (entre as fontes quente e fria). Essa conclus˜ao forneceu a base da proposta de William Thomson para o estabelecimento de uma escala termom´etrica universal, in- dependente da particular substˆancia termom´etrica. Essa escala (absoluta) dependia apenas de medidas de trabalho e de um ´unico ponto fixo de re- ferˆencia (ver a tradu¸c˜ao do artigo de Thomson, “A escala termom´etrica ab- soluta baseada nas teorias da potˆencia motriz de Carnot e calculada a partir das observa¸c˜oes de Regnault”, na edi¸c˜ao comemorativa da Revista Brasileira de Ensino de F´ısica, volume 29, 2007). Suponha agora que a m´aquina possa “funcionar ao contr´ario”. Conside- rando uma m´aquina ideal, sem perdas, vai ser necess´aria a mesma quantidade de trabalho mecˆanico W para retirar a quantidade de cal´orico Q∗^ da fonte fria e transferir para a fonte quente.
1.4 A concilia¸c˜ao entre Carnot e Joule
Vamos interpretar o esquema anterior `a luz das opini˜oes de “Mr. Joule, de Manchester”, supondo que o calor seja uma forma de energia, e que o calor possa ser transformado em trabalho mecˆanico. De acordo com o esquema da figura, a m´aquina opera entre uma fonte quente (temperatura TQ) e uma fonte fria (temperatura TF ). Realizando um processo c´ıclico, no final da opera¸c˜ao o sistema auxiliar volta ao seu estado inicial. Portanto, o trabalho mecˆanico realizado ´e dado por
W = J(QQ − QF ), (28)
em que J ´e o “equivalente mecˆanico do calor”, que n´os mantivemos nesse ponto por raz˜oes hist´oricas, embora seja melhor fazer J = 1, pois calor e trabalho tˆem a mesma dimens˜ao (de energia). A ideia de “conserva¸c˜ao da energia” estava no ar na Europa do s´eculo XIX. H´a uma tese famosa de Thomas Kuhn propondo que o princ´ıpio da conserva¸c˜ao da energia ´e um exemplo de descoberta simultˆanea, feita por
