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T^ 4 T^ di^ á^ i^ i^
éti^ í^ i
Tema 4 Termodinámica y cinética químicaTema 4. Termodinámica y cinética química La termodinámica^ es^ la^ parte^ de^ la^ física^ que
estudia^ los^ procesos^ de
La^ termodinámica^ es^ la^ parte^ de^ la
física^ que^ estudia^ los^ procesos^ de
transformación^ de^ la^ energía^ y^ el^ trabajo
en^ calor^ y^ viceversa
transformación^ de^ la^ energía^ y^ el^ trabajo
en^ calor,^ y^ viceversa.
La^ aplicación^ de^ la^ termodinámica
a^ las^ reacciones^ químicas^ es^ la
La^ aplicación^ de^ la^ termodinámica
a^ las^ reacciones^ químicas^ es^ la
TermoquímicaTermoquímica.
T^ í^ i^ TermoquímicaTermoquímica ContenidosContenidos 1º Principio de la^ termodinámica• 1º Principio de la^ termodinámica.p • Calorimetría: medida^ del^ calor^ de^ reacción• Calorimetría: medida^ del^ calor^ de^ reacción. • Ley de conservación^ de la^ energía• Ley de conservación^ de la^ energía.y g • Entalpía de cambio^ de^ estado• Entalpía de cambio^ de^ estado. E t l í d ió^ E t l í^ tá d• Entalpía de reacción^ Entalpía^ estándarEntalpía de reacción.^ Entalpía^ estándar. L d H• Ley de Hess.Ley de Hess. • Entalpía de formación^ Energía^ de enlace• Entalpía de formación.^ Energía^ de enlace.p g • Variación de ΔH con la^ temperatura• Variación de ΔH con la^ temperatura.p • Procesos espontáneos^ Criterio^ de^ espontaneidad• Procesos espontáneos.^ Criterio^ de^ espontaneidad
V^ i^ ió^ d^ G^ l^
Ef^ d^ l
-^ Variación^ de G con la^ temperatura
Efecto^ de la
Variación^ de G con la^ temperatura
.^ Efecto^ de la
presión^ y la^ concentraciónpresión^ y la^ concentración.p^ y • Reacciones^ acopladas• Reacciones^ acopladas.
*tema 8 del^ Mastertontema 8 del^ Masterton
T^ í^ iTermoquímicaTermoquímica E l í i i^ bi^ lEn los procesos químicos se^ intercambia^ calorEn los procesos químicos se^ intercambia^ calor. T d t i t^ id^ i^ d^ í^ d bid^ lToda sustancia posee un contenido propio de energía debido a laToda sustancia posee un contenido propio de energía debido a la di i ió i t ió d lé^ l^ l^ t^ t^ i t^
d
disposición e interacción de sus moléculas y a la estructura interna dedisposición e interacción de sus moléculas y a la estructura interna de^ t^ El^ t^ id^ éti^ dif^
t^ d^ d^ d
estas. El contenido energético es diferente para cada una y dependeestas. El contenido energético es diferente para cada una y depende t^ bié^ d l^ t d^ fí i^ d^ l^ t^
t^ S^ ll^ í^ i t^ (U)
también del estado físico y de la temperatura. Se llama energía interna (U).y^
p^ g^ (^
Al^ d^ i^ ió^ í^ i^
t^ f^ lé^ l
Al producirse una reacción química y transformarse unas moléculas enp^ q^ y otras ha^ energía q e sobra (se desprende) o falta (se absorbe) La energíaotras hay energía que sobra (se desprende) o falta (se absorbe). La energíay^ g^ q^ (^ p
)^ (^ )^ g
puede intercambiarse en forma de calor o trabajo:puede intercambiarse en forma de calor o trabajo:p^
j er^ ΔH = ΔU + pΔV 1 P i^ i^ i^ d^ l^ T^ di^ á^ iΔH = ΔU + pΔV 1 Principio de la Termodinámicap p
Cuando una reacción química se produce con
absorción de energía del
Cuando una reacción química se produce con
absorción de energía del
medio^ hablamos de^ reacción endotérmica
y cuando se produce con
medio^ hablamos de^ reacción endotérmica
, y cuando se produce con
desprendimiento de energía al medio
se denomina^ reacción
desprendimiento de energía al medio
se denomina^ reacción
exotérmicaexotérmica.
T^ í^ iTermoquímicaTermoquímica E l b bid d^ did^ ió^ (Q)
d
Ese^ calor^ absorbido^ o^ desprendido^
en^ una^ reacción^ (Q)^ se^ puede
Ese^ calor^ absorbido^ o^ desprendido^
en^ una^ reacción^ (Q)^ se^ puede di fá il t tid d Q it^ d t^ i^ ΔH^ ΔU
medir^ fácilmente^ ;^ esa^ cantidad^ Q^ nos
permite^ determinar^ ΔH^ o^ ΔU:
medir^ fácilmente^ ;^ esa^ cantidad^ Q^ nos
permite^ determinar^ ΔH^ o^ ΔU: V t Q ΔUa V=cte Q=ΔUa V cte Q ΔU P t Q ΔHa P=cte Q=ΔHa cte Q
La medición se realiza en un calorímetro o en una bombaLa medición se realiza en un calorímetro o en una bomba calorimétrica Lo que se determina experimentalmente es
ΔT; a partir
calorimétrica. Lo que se determina experimentalmente es
ΔT; a partir
de este dato puede calcularse Q:de este dato puede calcularse Q:^ Q= mCeΔT ó
Q=CpΔTQ= mCeΔT ó Q=CpΔT
Históricamente^ la^ cantidad^ de^ calor
se^ expresa^ en^ calorías
Históricamente,^ la^ cantidad^ de^ calor
se^ expresa^ en^ calorías.
Una^ caloría^ (cal)^ se^ define^ como^ la^
cantidad^ de^ calor^ necesaria^ para
Una^ caloría^ (cal)^ se^ define^ como^ la^
cantidad^ de^ calor^ necesaria^ para
modificar^ un^ grado^ la^ temperatura^ de
un^ gramo^ de^ agua
modificar^ un^ grado^ la^ temperatura^ de
un^ gramo^ de^ agua.
La^ unidad^ en^ el^ SI^ para^ el^ calor^ es^ el
Julio^ (J).
La^ unidad^ en^ el^ SI^ para^ el^ calor^ es^ el
Julio^ (J).
1 l^4 184 J 1 cal^ =^4.^184 J 1 cal^4.^184 J
T^ í^ iTermoquímicaTermoquímica La cantidad de calor necesaria^ para^ modificar^ un^ grado^ la^ temperatura
de^ un La^ cantidad^ de^ calor^ necesaria^ para^ modificar
un^ grado^ la^ temperatura^ de^ un sistema^ se^ le^ denomina^ capacidad^ caloríficasistema^ se^ le^ denomina^ capacidad^ calorífica
Si^ l^ i t^ l^ d^ t^ i^ d
i^ id d^ l^ ifi^ l^ (C Si^ el^ sistema^ es^ un^ mol^ de^ sustancia^ se^ denomina
capacidad^ calorifica^ molar^ (Cpp^ (^ p molar)molar). Si^ el^ sistema^ es^ un^ gramo^ de^ sustancia^ se
denomina^ calor^ especifico^ (Ce). Si^ el^ sistema^ es^ un^ gramo^ de^ sustancia^ se
denomina^ calor^ especifico^ (Ce). El^ calor^ especifico^ del^ agua^ en^ el^ intervalo
de^0 a^100 ºC^ es^ aproximadamente^1 El^ calor^ especifico^ del^ agua^ en^ el^ intervalo
de^0 a^100 ºC^ es^ aproximadamente^1
-^1 -^11 1 cal gºCcal g C^.^ 1 00 cal^ 4 18 J4,18 J^ 1,00 cal -^1 -^11 11 1 - 1 - 1 = 4 18 J gºC= 4,18 J g^ ºC^ 1 cal g ºC (^) = 1 cal gºC= (^) g ºC^ g ºCg g ºC (^) g C Calores específicos de algunas sustanciasCalores específicos de algunas sustancias
S^ t^ i^ Pb^ C^ F
Al^ M^ H^ O
Sustancia^ Pb^ Cu^ Fe
Al^ Mg^ HOb Cu e g^ O^22
C^ (J/g ºC)^ 0 128^ 0 385^ 0 449
0 903^ 1 024^ 4 18
C(J/g ºC)^ 0.128^ 0.385^ 0.449 e^
0.903^ 1.024^ 4.
T^ í^ iTermoquímicaTermoquímica Si ifi d d l l^ d^ l^ l^
ífi
Significado^ de^ los^ valores^ de
los^ calores^ específicos.
Significado^ de^ los^ valores^ de
los^ calores^ específicos.
Por^ ejemplo^ el^ calor^ específico^ del^ aluminio
relativamente^ alto^ comparado^ con^ el Por^ ejemplo,^ el^ calor^ específico^ del^ aluminio,
relativamente^ alto^ comparado^ con^ el d^ l^ d^ li^
ili^ ió^ d^ di^ ñ d de^ otros^ metales,^ ayuda^ a^ explicar^ su
utilización^ en^ productos^ diseñados^ para de^ otros^ metales,^ ayuda^ a^ explicar^ su
utilización^ en^ productos^ diseñados^ para d^ l^ á id^ t^ li^ t^
l d^ El^ l^ i i^ ól^ f í descongelar^ rápidamente^ alimentos^ congelados
.^ El^ aluminio^ sólo^ se^ enfría g^ p^ g lentamente^ mientras^ se^ transfiere^ calor^ al^ alimento
congelado^ que^ se^ descongela lentamente^ mientras^ se^ transfiere^ calor^ al
alimento^ congelado,^ que^ se^ descongela más^ rápidamente^ que^ con^ solo^ exponerlo
al^ aire más^ rápidamente^ que^ con^ solo^ exponerlo
al^ aire. Ot^ j^ l^ l^ ti^ l^
ifi^ t^ i t^ i^ l^ d Otro^ ejemplo,^ el^ agua^ tiene^ un^ calor^ especifico
treinta^ veces^ superior^ al^ de^ una j^ p^ ,^ g^ p^
p masa^ igual^ de^ plomo^ Se^ necesita^ mas^ cantidad
de^ calor^ para^ calentar^ el^ agua masa^ igual^ de^ plomo.^ Se^ necesita^ mas^ cantidad
de^ calor^ para^ calentar^ el^ agua. Tercer^ ejemplo:^ las^ zonas^ costeras^ disfrutan
de^ un^ tiempo^ mas^ calido^ en^ invierno^ y Tercer^ ejemplo:^ las^ zonas^ costeras^ disfrutan
de^ un^ tiempo^ mas^ calido^ en^ invierno^ y f l di i l l^ l^ t^ t^ i^ i^ d^ i i mas^ fresco^ en^ verano,^ al^ disipar^ el^ agua
su^ calor^ lentamente^ en^ invierno^ y^ adquirir, p g y^ q calor^ también^ lentamente^ en^ verano^ En^
las^ zonas^ de^ interior^ se^ observan^ cambios calor^ también^ lentamente^ en^ verano.^ En^
las^ zonas^ de^ interior^ se^ observan^ cambios mas^ drásticos^ de^ temperaturamas^ drásticos^ de^ temperatura. Esta^ también^ es^ la^ explicación^ de^ la^ diferencia
de^ temperaturas^ en^ el^ desierto Esta^ también^ es^ la^ explicación^ de^ la^ diferencia
de^ temperaturas^ en^ el^ desierto, t^ l^ l^ d l^ dí^ l^ f í^ t^ d^ l^
h entre^ el^ calor^ del^ día^ y^ el^ frío^ extremo^ de^
la^ noche.y
TermoquímicaTermoquímica EjercicioEjercicioEjercicioEjercicio 1 ¿Cuánto calor hace falta^ para^ elevar^ la^ temperatura^ de^7 35 gramos
de 1.^ ¿Cuánto^ calor^ hace^ falta^ para^ elevar^
la^ temperatura^ de^7.^35 gramos^ de agua^ de^21 ,^0 ºC^ a^98.^0 ºC?^ (Ce^ del^ agua=
4.^18 J^ /g^ ºC) agua^ de^21 ,^0 C^ a^98.^0 C?^ (Ce^ del^ agua
4.^18 J^ /g^ C) S l 565 9 lSol= 565,9 cal,
T^ í^ iTermoquímicaTermoquímica Otro concepto del que debemos^ ser^ conscientes^ es^ la^ ley^ de^ la^ conservación
de Otro^ concepto^ del^ que^ debemos^ ser^ conscientes
es^ la^ ley^ de^ la^ conservación^ de l^ íla^ energía:g^ En^ las^ interacciones^ entre^ el^ sistema
y^ sus^ alrededores,^ la^ energía En^ las^ interacciones^ entre^ el^ sistema
y^ sus^ alrededores,^ la^ energía t t l í i^ d^ t permanece^ constante,^ la^ energía^ no^ se
crea^ ni^ se^ destruye. p^ ,^ g^
y
Q^ + Q^0 Q+ Q= 0QQ^0 sistema^ alrededoressistema^ alrededores^ Q^ QQ=^ -^ QQQabsorbido^ cedidoabsorbido^ cedido
T^ í^ iTermoquímicaTermoquímica EjerciciosEjerciciosj 3 El l d did^ d^1 l^ d^ it ó^ i
0 ºC
3.^ El^ calor^ desprendido^ cuando^1 mol
de^ nitrógeno^ reacciona^ a^0 ºC^ yp g^ y ol men constante es 41 kJ según
volumen^ constante^ es^41 kJ^ según:g^ N^ (g)+ 3H^ (g)^
2NH^ (g)N(g)+ 3H(g) 2NH(g)(g) (g) (g) 2 2 3 2 2 3
¿Qué^ calor^ desprendería^ si^ la^ reacción
tuviera^ lugar^ a^ la^ presión
¿Qué^ calor^ desprendería^ si^ la^ reacción
tuviera^ lugar^ a^ la^ presión
¿^ p^
g^ p
constante^ de^1 at?^ Dato:^1 at•L^ =^101
J^ Solución:^45 52 kJ
constante^ de^1 at?^ Dato:^1 at•L^ =^101
J.^ Solución:^ -^45 ,^52 kJ
4 A volumen constante y 0ºC 1 mol de carbono produce 113 kJ 4. A volumen constante y 0 C, 1 mol de carbono produce 113 kJ, según:según:^ C (s) + 1/2O^ (g)
→^ CO (g)C (s) + 1/2O(g)→^ CO (g) 2
¿Qué calor desprendería si la reacción tuviera lugar a la presión¿Qué calor desprendería si la reacción tuviera lugar a la presión constante de 1 at? Dato: 1at•l = 101 J
Solución:^ - 111 8 kJ
constante de 1 at? Dato: 1at•l = 101 J.
Solución:^ - 111,8 kJ
EjercicioEjercicio^ Determinación^ del^ calor^ de^ reacción
a^ partir^ de^ datos^ de^ una^ bomba Determinación^ del^ calor^ de^ reacción
a^ partir^ de^ datos^ de^ una^ bomba l i ét icalorimétrica.
5 La comb stión de 1 010 g de sacarosa en
na bomba calorimétrica
5.^ La combustión de 1,010 g de sacarosa, en una bomba calorimétrica,,^ g^
,^ ,
hace que la temperatura se eleve de 24 92 a 28 33
°C La capacidad
hace que la temperatura se eleve de 24,92 a 28,
°C. La capacidad
q^ p^ ,^
,^ p
calorífica de la bomba es 4 90^ kJ/°Ccalorífica de la bomba es 4,90^ kJ/°C., ¿Cuál es el calor de combustión de la sacarosa
en kilojulios/mol de
¿Cuál es el calor de combustión de la sacarosa, en kilojulios/mol de¿^
j
C^ H^ O^ ?CHO?^12221112 22 11 Verifique la frase publicitaria de los productores de azúcar que unaVerifique la frase publicitaria de los productores de azúcar que una cucharadita de azúcar (aproximadamente 4 8 g) sólo contiene 19cucharadita de azúcar (aproximadamente 4,8 g) sólo contiene 19 caloríascalorías. Qcalorim^ =^ Cp T^ =^ (^4 90 kJ/°C)(^28 33 -^24
92 )°C^ =^ (^4 90 )(^3 41 )kJ=^16 7 kJ Qcalorim^ Cp T^ (^4 ,^90 kJ/^ C)(^28 ,^33
,^92 )^ C^ (^4 ,^90 )(^3 ,^41 )kJ^16 ,^7 kJ 16 7 kJ (^) - 16,7 kJ343,3 g 16 5 kJ/^ Q Q 343,3 g^3 6 10 kJ/^ l =^ - 16,5 kJ/g^ Q= - Q= (^) r calorim (^3) = - 5,65 • 10 kJ/mol 1 00 l ,^ g^ QQr calorim 1 010 g
5,65^10 kJ/mol1,010 g 1,00 mol, 1 00 kcal 4 8 g 4,8 g )(
)^ Q ( 16 5 kJ/ ) (
1,00 kcal19 k^ l/^ h )(
)^ Q= (-16,5 kJ/g) (r
=^ - 19 kcal/cuch)( ( 16,5 kJ/g) ( 1 cuch
Qr^
) 4 184 J4,184 J1 cuch
Ej^ i iEjercicioj^6 El^ calor^ de^ disolución^ del^ KI^ en
agua^ es^20 3 kJ/mol^ KI^ Si^ se 6. El calor de disolución del KI en agua^ es^20.^3 kJ/mol^ KI.^ Si^ se añade KI a una cantidad suficiente de^ agua^ que^ está^ en^ un^ vaso^ deañade KI a una cantidad suficiente de^ agua^ que^ está^ en^ un^ vaso^ de poliestireno a 23 5 ºC para tener 150 ml^ de^ KI^2 5 M^ ¿Cuál^ será^ lapoliestireno a 23. 5 C para tener 150 ml^ de^ KI^2.^5 M.^ ¿Cuál^ será^ la temperatura final? Datos densidad disolución^ (^2 5 M)^ =^1 3 g^ /ml^ y^ Cetemperatura final? Datos densidad disolución^ (^2.^5 M)^ =^1.^3 g^ /ml^ y^ Ce = 2 7 J/g ºC= 2. 7 J/g C^ Sol: 9 04ºCSol: 9,04 C
T^ í^ iTermoquímicaTermoquímica E t l í d ió^ tá^ dEntalpía de reacción^ estándar.Entalpía de reacción^ estándar. Ya que el contenido energético^ de^ una^ sustancia^ depende^ de^ su^ estado
físico^ las Ya^ que^ el^ contenido^ energético^ de^ una^ sustancia
depende^ de^ su^ estado^ físico,^ las ΔHr^ varían^ según^ el^ estado^ físico^ tanto^ de
reactivos^ como^ de^ productos^ Por^ ello^ se ΔHr^ varían^ según^ el^ estado^ físico^ tanto^ de
reactivos^ como^ de^ productos.^ Por^ ello^ se utilizan^ ΔHº^ :^ La^ entalpía^ de^ reacción^ estándar
es^ la^ variación^ de^ entalpía^ de^ una utilizan^ ΔH^ :^ La^ entalpía^ de^ reacción^ estándar
es^ la^ variación^ de^ entalpía^ de^ una ió^ d^ ti^ d^ t^ tá^
t d^ tá d reacción^ cuando^ reactivos^ y^ productos^ están
en^ estados^ estándar.y p El^ estado^ estándar^ de^ una^ sustancia^ sólida
o^ líquida^ es^ el^ compuesto^ o^ elemento El^ estado^ estándar^ de^ una^ sustancia^ sólida
o^ líquida^ es^ el^ compuesto^ o^ elementoq^ p puro^ a^ la^ presión^ de^1 bar^ (^105 Pa)^ y^ a^ la
temperatura^ de^ interés puro^ a^ la^ presión^ de^1 bar^ (^105 Pa)^ y^ a^ la
temperatura^ de^ interés. P^ l^ d^ á d^ l^
id^ l Para^ un^ gas^ el^ estado^ estándar^ es^ el^ gas
puro^ que^ se^ comporta^ como^ un^ gas^ ideal Para^ un^ gas^ el^ estado^ estándar^ es^ el^ gas
puro^ que^ se^ comporta^ como^ un^ gas^ ideal 1 b d ió l t t d i t^ é a^1 bar^ de^ presión^ y^ a^ la^ temperatura^ de^
interés.p y p Para^ una^ disolución^ el^ estado^ estándar^ se
refiere^ a^ una^ concentración^1 Molar Para^ una^ disolución,^ el^ estado^ estándar^ se
refiere^ a^ una^ concentración^1 Molar. A^ l^ t^ t^ f^ t^ d
l^ d fi i ió^ i^ ifi^ l Aunque^ la^ temperatura^ no^ forma^ parte^ de
la^ definición,^ es^ necesario^ especificarla
q^ p^ p^
,^ p Normalmente^ los^ valores^ se^ refieren^ a^ temperatura
de^25 ºC Normalmente,^ los^ valores^ se^ refieren^ a^ temperatura
de^25 ºC. C(grafito) + O(g)^ →^ CO(g)^22
ΔHº=^ - 393 5 kJ/mol C(grafito)^ O(g)^ →^ CO(g)^22
ΔH^ 393.5 kJ/mol
T^ í^ iTermoquímicaTermoquímica L d HLey de Hess.Ley de Hess. E 1840 G H H l^ d^ l^ d l^ l^
d d j^ d En^1840 ,^ G.^ H.^ Hess^ propuso^ su^ ley
de^ la^ suma^ del^ calor,^ que^ dedujo^ de, p p y ,^ q^ j numerosas^ observaciones^ termoquímicasnumerosas^ observaciones^ termoquímicas
El^ cambio^ entálpico^ para^ una^ reacción
es^ el^ mismo^ tanto^ si^ tiene^ lugar^ en^ una El^ cambio^ entálpico^ para^ una^ reacción
es^ el^ mismo^ tanto^ si^ tiene^ lugar^ en^ una i t o^ en^ varias^ etapas.p Lo^ anterior^ es^ una^ consecuencia^ de^ que
la^ entalpía^ es^ una^ función^ de^ estado^ Por Lo^ anterior^ es^ una^ consecuencia^ de^ que
la^ entalpía^ es^ una^ función^ de^ estado.^ Por tanto^ su^ cambio^ es^ independiente^ del^ camino
por^ el^ cual^ transcurre^ la^ reacción tanto,^ su^ cambio^ es^ independiente^ del^ camino
por^ el^ cual^ transcurre^ la^ reacción. N^ i^ b^ i^ l^ ió^
di^ l^ i^ h No^ necesitamos^ saber^ si^ la^ reacción^ ocurre
mediante^ las^ reacciones^ que^ hemos No^ necesitamos^ saber^ si^ la^ reacción^ ocurre
mediante^ las^ reacciones^ que^ hemos d^ l^ l^ l^ P^ j^ lusado^ en^ el^ calculo.^ Por^ ejemplo:j^ p^ C(grafito) + ½ O^ (g)^ →^ CO(g)
ΔHº= ¿? kJ/molC(grafito) + ½ O(g) → CO(g) ΔHº= ¿? kJ/mol 2 El^ cambio^ entálpico^ no^ se^ puede^ medir^ directamente
pues^ aunque^ el^ CO^ se^ forma El^ cambio^ entálpico^ no^ se^ puede^ medir^ directamente,
pues^ aunque^ el^ CO^ se^ forma de^ manera^ predominante,^ también^ se^
forma^ CO.^ Sin^ embargo,^ tenemos^ las^2 de^ manera^ predominante,^ también^ se^
forma^ CO.^ Sin^ embargo,^ tenemos^ las^2 i^ i^ t^ i^ d^ tilisiguientes^ reacciones^ que^ podemos^ utilizar
g^ q^ p^ C(grafito) + O^ (g)^ →^ CO
(g)^ ΔHº=^ 393 5 kJ/molC(grafito) + O(g) → CO(g)^ ΔHº=^ - 393.5 kJ/mol (^22) CO(g) + ½ O (g) → CO (g)^ ΔHº=^ - 283 0 kJ/molCO(g) + ½ O(g) → CO(g)^ ΔH =^ - 283.0 kJ/mol 2 2
T^ í^ iTermoquímicaTermoquímica Ley de HessLey de Hess.y En 1840 G H Hess propuso^ su^ ley^ de^ la^ suma^ del^ calor
que^ dedujo^ de En^1840 ,^ G.^ H.^ Hess^ propuso^ su^ ley
de^ la^ suma^ del^ calor,^ que^ dedujo^ de numerosos^ observaciones^ termoquímicasnumerosos^ observaciones^ termoquímicas
El^ bi^ tál^ i^ ió^
l^ i^ t^ t^ i^ ti^ l El^ cambio^ entálpico^ para^ una^ reacción
es^ el^ mismo^ tanto^ si^ tiene^ lugar^ en^ unap p g o^ en^ varias^ etapaso^ en^ varias^ etapas.^ C(grafito) + ½ O(g)^ →^ CO(g)^2
ΔHº= ¿? kJ/molC(grafito) ½ O(g) → CO(g) ΔH^ ¿? kJ/mol 2 Podemos^ pensar^ en^ combinar^ ambas^ reacciones
conocidas Podemos^ pensar^ en^ combinar^ ambas^ reacciones
conocidas C(grafito) + ½ O (g) → CO (g) ΔHº=^ -^393 5 kJ/molC(grafito) + ½ O(g) → CO(g) ΔH =^ -^393.^5 kJ/mol (^22) CO(g) → CO(g) + ½ O(g)^ ΔHº=^283 0 kJ/molCO(g) → CO(g) + ½ O(g)^ ΔH^283.^0 kJ/mol (^22 22) C(grafito) + ½ O (g) CO(g) ΔHº=^110 5 kJ/molC(grafito) + ½ O(g) → CO(g) ΔHº=^ -^110.^5 kJ/mol(g ) (g) (g) 22 C(s) + O(g)C(s) + O(g) 22 - 110 5 kJ- 110. 5 kJ CO(g) + 1 /O(g)CO(g) + 1 /O(g) (^2 22 2) - 393. 5 kJ - 110. 5 kJ 110. 5 kJ CO(g)(g) 2 2
Ej^ i iEjercicioEjercicio 7 Usa^ las^ siguientes^ ecuaciones
termodinámicas^ dadas^ para
7.^ Usa^ las^ siguientes^ ecuaciones
termodinámicas^ dadas^ parag p
determinar^ ΔHº^ a^25 ºC^ para^ la^ siguiente
reacción:
determinar^ ΔHº^ a^25 ºC^ para^ la^ siguiente
reacción:p g
C(grafito)^ +^2 H(g )^ →^ CH(g)^^2^4
ΔHº=^ ¿?^ kJ/mol C(grafito)^ +^2 H(g )^ →^ CH(g)^^2^4
ΔH =^ ¿?^ kJ/mol C(^ fit )^ +^ O^ ( )^ CO^ ( )^
ΔHº^393 5 kJ/^ l C(grafito)^ +^ O(g)^ →^ CO(g)^22
ΔHº=^ -^393.^5 kJ/mol (g^ )^ (g)^ (g)^22 H (g)^ +^ ½^ O^ (g)^ →^ H^ O(l)^
ΔHº=^285 8 kJ/mol H(g)^ +^ ½^ O(g)^ →^ HO(l)^22
ΔHº=^ -^285.^8 kJ/mol CH^ (g) + 2O^ (g)^ →^ CO^ (g) + 2H^ O(l)^
ΔHº=^ - 890 3^ kJ/mol CH(g) + 2O(g)^ →^ CO(g) + 2HO(l)^4222
ΔH =^ - 890.3^ kJ/mol^ S l^ 74’8kJ/^ lSol:-74’8kJ/mol C(grafito) + O (g) → CO (g) ΔHº=^ - 393 5 kJ/molC(grafito) + O(g) → CO(g) ΔH =^ - 393.5 kJ/mol (^22) 2H ( ) O ( ) 2H O(l) 2 (ΔHº^ 285 8 kJ/^ l)2H(g) + O(g) → 2HO(l) 2x (ΔHº=^ - 285.8 kJ/mol)(g) (g) ( ) (^ ) (^22 222 2) CO (g) + 2H O(l) → CH (g) + 2O (g) ΔHº= 890 3 kJ/molCO(g) + 2HO(l) → CH(g) + 2O(g) ΔH = 890.3 kJ/mol (^2242) C( fit ) 2H ( ) CH ( ) ΔHº^ 74 8 kJ/^ lC(grafito) + 2H(g) → CH(g) ΔHº=^ - 74.8 kJ/molC(grafito) 2H(g) CH(g) ΔH^ 74.8 kJ/mol 2424
Ej^ i iEjercicioEjercicio^8 Calcular^ ΔHr^ para^ la^ reacción^ siguiente
a^30 ºC:
8.^ Calcular^ ΔHr^ para^ la^ reacción^ siguiente
a^30 ºC:p g
C^ H^ (l)^ +^ O^ (g)^ CO(g)^ +^ H^ O(l)CH(l)^ +^ O(g)^ →^ CO(g)^ +^ HO(l)( )^ (g)^ (g)^ ( )^818228 1822 Datos:^ ΔHº^ CH=^ -^5471 kJ/mol;^ ΔHº^ CO=^818
-^283 kJ/mol Datos:^ ΔH^ CH=^5471 kJ/mol;^ ΔH^ CO=c^818 c^
283 kJ/mol^ S l^3207 kJ/^ lSol:-^3207 kJ/mol C^ H^ (l) + 17/2 O^ (^ )^ 8 CO(^ ) + 9 H
O^ ΔHº^? kJ/^ l CH(l) + 17/2 O(g)^ 8 CO(g) + 9 H^8182
O^ ΔHº= ¿? kJ/mol( ) (g) (g) ¿ 28 1822 C^ H^ (l) + 25/2 O^ 8 CO^ (g) + 9 H^
O(l)^ ΔHº^ C8H18=^ - 5471 kJ/mol CH(l) + 25/2 O8 CO(g) + 9 H^8182
O(l)^ ΔH^ C8H18=^ - 5471 kJ/molc 8x (CO(g)^ CO^ + ½ O)^22
8x^ ΔHº^ CO= +283 kJ/mol 8x (CO(g)^ CO^ + ½ O)^22
8x^ ΔH^ CO^ +283 kJ/molc C^ H^ (l) + 17/2 O^ (g)^ 8CO(g) + 9H^
O^ ΔHº=^ 3007 kJ/mol CH(l) + 17/2 O(g)^ 8CO(g) + 9H^81822
O^ ΔHº=^ - 3007 kJ/mol( ) (g) (g) 8 1822
T^ í^ iTermoquímicaTermoquímica E í d lEnergías de enlace.Energías de enlace. La energía de enlace es^ la^ cantidad^ de^ energía^ necesaria^ para
romper^ un La^ energía^ de^ enlace^ es^ la^ cantidad^ de
energía^ necesaria^ para^ romper^ un mol^ de^ enlaces^ de^ una^ sustancia^ covalente
en^ fase^ gaseosa^ para^ formar mol^ de^ enlaces^ de^ una^ sustancia^ covalente
en^ fase^ gaseosa,^ para^ formar d^ t^ f^ t^ t^
ió^ t^ t^ S^ l productos^ en^ fase^ gaseosa^ a^ temperatura
y^ presión^ constante.^ Se^ suele p^ g^ p^
y^ p^ S representar^ por^ Drepresentar^ por^ D.p^ p Considera^ la^ reacción^ siguiente:^ CH(g)^4
C(g)^ +^4 H(g)^ ΔHº^ =^? Considera^ la^ reacción^ siguiente:^ CH(g)^4
C(g)^ +^4 H(g)^ ΔH^ =^? CH^ (^ )^ CH^ (^ )^ +^ H(^ )^ ΔHº^ +^427 kJ/
Cuando^ utilizamos^ energías l CH(g)^ CH(g)^ +^ H(g)^ ΔHº^ =^ +^427 kJ/mol^43
Cuando^ utilizamos^ energías (g)^ (g)^ (g) (^43) CH (g)^ CH^ (g)^ +^ H(g)^ ΔHº^ =^ +^439 kJ/mol
de^ enlace^ debemos^ pensar CH(g)^ CH(g)^ +^ H(g)^ ΔHº^ =^ +^439 kJ/mol^32
de^ enlace^ debemos^ pensar CH(g)^ CH^ (g)^ +^ H(g)^ ΔHº^ =^ +^452 kJ/mol^2
que^ en^ su^ mayoría^ son CH(g)^ CH^ (g)^ +^ H(g)^ ΔH^ =^ +^452 kJ/mol^2
que^ en^ su^ mayoría^ son l^ di CH(g)^ C(g)^ +^ H(g)^ ΔHº^ =^ +^347 kJ/mol
valores^ promedio. CH(g)^ C(g)^ H(g)^ ΔH^347 kJ/mol
p CH^ (g)^ →^ C(g)^ +^4 H(g)^ ΔHº^ =^ +^1665 kJ/molCH(g)^ →^ C(g)^ +^4 H(g)^ ΔHº^ =^ +^1665 kJ/mol^4 Energía promedio de enlace C^ H=^ +1665 kJ/mol/ 4 = +416 kJ/molEnergía promedio de enlace C-H=^ +1665 kJ/mol/ 4 = +416 kJ/mol
T^ í^ iTermoquímicaTermoquímica E í d lEnergías de enlace.Energías de enlace.
T^ í^ iTermoquímicaTermoquímica E í d lEnergías de enlace.Energías de enlace. ΔHº =^ ^ E E reactivos^ ^ E E productosΔHº=^ ^ E.E reactivos^ -^ ^ E.E productosr r El cambio entálpico neto^ para^ una^ reacción^ es^ la^ cantidad^ de^ energía
requerida El^ cambio^ entálpico^ neto^ para^ una^ reacción
es^ la^ cantidad^ de^ energía^ requerida t d l l d l lé^ l^ i^ t^ l para^ romper^ todos^ los^ enlaces^ de^ las
moléculas^ reaccionantes^ menos^ la p^ p cantidad^ de^ energía^ requerida^ para^ romper
todos^ los^ enlaces^ de^ las^ moléculas cantidad^ de^ energía^ requerida^ para^ romper
todos^ los^ enlaces^ de^ las^ moléculasg q p p de^ productosde^ productos. La^ definición^ de^ energía^ está^ referida^ solamente
para^ procesos^ de^ ruptura^ de La^ definición^ de^ energía^ está^ referida^ solamente
para^ procesos^ de^ ruptura^ de l^ f^ i^ l^ l^ í^ d
l^ bi^ d^ d enlace^ en^ fase^ gas^ y^ no^ incluye^ la^ energía
de^ los^ cambios^ de^ estados. enlace^ en^ fase^ gas^ y^ no^ incluye^ la^ energía
de^ los^ cambios^ de^ estados. También^ puede^ entenderse^ como^ la^ suma
de^ la^ entalpía^ de^ ruptura^ de^ enlaces También^ puede^ entenderse^ como^ la^ suma
de^ la^ entalpía^ de^ ruptura^ de^ enlaces más^ la^ entalpía^ de^ formación^ de^ enlacesmás^ la^ entalpía^ de^ formación^ de^ enlaces.^ ΔHº^ Σ^ ΔH^ t^ l^ +
Σ^ ΔH f^ ió^ lΔHºr = Σ ΔH ruptura enlaces + Σ^ ΔH formación enlacesp
T^ í^ iTermoquímicaTermoquímica E í d lEnergías de enlace.Energías de enlace. ΔHº =^ ^ E E reactivos^ ^ E E productosΔHº=^ ^ E.E reactivos^ -^ ^ E.E productosr r El cambio entálpico neto^ para^ una^ reacción^ es^ la^ cantidad^ de^ energía
requerida El^ cambio^ entálpico^ neto^ para^ una^ reacción
es^ la^ cantidad^ de^ energía^ requerida t d l l d l lé^ l^ i^ t^ l para^ romper^ todos^ los^ enlaces^ de^ las
moléculas^ reaccionantes^ menos^ la p^ p cantidad^ de^ energía^ requerida^ para^ romper
todos^ los^ enlaces^ de^ las^ moléculas cantidad^ de^ energía^ requerida^ para^ romper
todos^ los^ enlaces^ de^ las^ moléculasg q p p de^ productosde^ productos. La^ definición^ de^ energía^ está^ referida^ solamente
para^ procesos^ de^ ruptura^ de La^ definición^ de^ energía^ está^ referida^ solamente
para^ procesos^ de^ ruptura^ de l^ f^ i^ l^ l^ í^ d
l^ bi^ d^ d enlace^ en^ fase^ gas^ y^ no^ incluye^ la^ energía
de^ los^ cambios^ de^ estados. enlace^ en^ fase^ gas^ y^ no^ incluye^ la^ energía
de^ los^ cambios^ de^ estados. Calcula^ la^ entalpía^ de^ la^ reacción:Calcula^ la^ entalpía^ de^ la^ reacción:^ Br(g)^ +^3 F(g)^ →^222
BrF(g)Br(g) + 3 F(g) → 2 BrF(g)^3223 EE= 192 kJ/mol EE= 159 kJ/mol^ EE=^197 kJ/molEE 192 kJ/mol EE 159 kJ/mol^ EE^197 kJ/molBr BrF FBr^ F^ Br-Br F-F Br-F^ ΔHº = E E reactivos E E productosΔH = E.E reactivos - E.E productosr ΔHº [EE 3EE ] [6EEB^ F]^ 513 kJ/^ lΔHº= [EE+3EE]- [6EEBr-F]^ –^ =^ - 513 kJ/molΔH [EE3EE] [6EEBr^ F]^ 513 kJ/molr Br BrF Fr Br-Br F-F
T^ í^ iTermoquímicaTermoquímica V i ió d H l^ t^ tVariación de H con^ la^ temperaturaVariación de H con^ la^ temperatura HH (^11) aA + bB cC^ +^ dDaA + bB cC^ +^ dD TTT 11 H^ H'^
+^ H^ +^ H"H= H' +^ H+^ H" 1 2
H'^
HH^ HH^1 2 H"
H^
H^ H^ H^ H'^ H"H=^ H-^ H'^ -^ H"^ HHH^ H^2 1 2 1 HH (^22) A + bB C + dD aA^ +^ bB^ cC^ +
dD aA^ +^ bB^ cC^ +
dD TT 22
T^ í^ iTermoquímicaTermoquímica V i ió d H l^ t^ tVariación de H con^ la^ temperaturaVariación de H con^ la^ temperatura HH (^11) aA + bB cC^ +^ dDaA + bB cC^ +^ dD TTT 11 H^ H'^
+^ H^ +^ H"H= H' +^ H+^ H" 1 2
H'^
HH^ HH^1 2 H"
H^
H^ ^ ^ ^ '^ ^ "H=^ H-^ H'^ -^ H"^ HH-^ H^ -^ H^2 1 2 1 HH (^22) A + bB C + dD aA^ +^ bB^ cC^ +
dD aA^ +^ bB^ cC^ +
dD TT (^22) EjercicioEjercicioj 10 Calcular Hº a 398K para la reacción^ CO + ½ O^ →^ CO^ sabiendo 10. Calcular H a 398K para la reacción^ CO + ½ O→^ CO , sabiendo^2 2 que:que: Hº (298K) = - 67 74 kcal/mol; Cp(CO) = 6 97 cal/mol K; Cp(O^ ) = 7 05H (298K) = - 67.74 kcal/mol; Cp(CO) = 6.97 cal/mol K; Cp(O) = 7.05^2 cal/mol K; Cp(CO ) = 8 96 cal/mol K^ Sol:^ - 66’83kcal/mol cal/mol K; Cp(CO) = 8.96 cal/mol K^ Sol:^ - 66 83kcal/mol 2
á^ Procesos espontáneosProcesos espontáneos^ tema 17 del Mastertontema 17 del Masterton
Hay ciertos procesos físicos y reacciones químicas que en determinadasHay ciertos procesos físicos y reacciones químicas que en determinadas condiciones tienen lugar por sí solos Por ejemplo:condiciones tienen lugar por sí solos. Por ejemplo:^ a 20ºC^ H^ O(s)^ H^ O(l)a 20ºC,^ HO(s)^ →^ HO(l)a 20 C,^ HO(s)^ HO(l)^2222 1100K^ C CO^ ( )^
C O( )^ CO^ ( )a 1100K CaCO(s) → CaO(s) + CO(g)a 1100K, CaCO(s) → CaO(s) + CO(g) 3232
Ot^ bi^ ti^ lOtros en cambio no tienen lugar:g^ a 298K^ CaCO^ (s)^
CaO(s) + CO^ (g)a 298K, CaCO(s) CaO(s) + CO(g)( ) ( )^ (g) 3232
¿Cuál es el criterio para la espontaneidad?¿Cuál es el criterio para la espontaneidad? a 298K^ Fe + 3/2O^ + 3H^ O^
→^ 2Fe(OH)^ ΔH=^ - 788 6kJ
a 298K,^ Fe + 3/2O+ 3HO^2
→^ 2Fe(OH)ΔH=^ - 788.6kJ^3 2 2
a 1100K^ CaCO^ (s)^ CaO(s) + CO
(g)^ ΔH= 178kJ
a 1100K,^ CaCO(s)^ →^ CaO(s) + CO^3
(g)^ ΔH= 178kJ 2
,^ ( )^ ( )^3
(g) 2
298K^ H^ O( )^ H^ O(l)^
ΔH^ 6kJ
a 298K^ HO(s)^ →^ HO(l)^22
ΔH= 6kJ
a 298K,^ HO(s)^ →^ HO(l)^22
ΔH^ 6kJ !La entalpía no es indicativo de la espontaneidad!!La entalpía no es indicativo de la espontaneidad!p p
áProcesos espontáneosProcesos espontáneos
L^ i bl^ t^ di á^ i^ tili
d t^ i^ l^ t^ id d
La variable termodinámica que se utiliza para determinar la espontaneidadLa variable termodinámica que se utiliza para determinar la espontaneidad d^ ió^ í^ i^
G^ i bl^ l^ i
de un proceso o reacción química es G, que es una variable que relacionade un proceso o reacción química es G, que es una variable que relaciona^ t l í^ t^ íentalpía y entropía:p^ y^ p^ G^
H^ TSG = H-TSG H^ TS ΔG = ΔH^ TΔSΔG = ΔH^ –^ TΔS
El^ it^ i^ d^ t^ id dEl criterio de espontaneidad es:El criterio de espontaneidad es: Si^ ΔG 0^ l^ ió^ tá^
(^ ó^ i^ )
Si^ ΔG<0 , la reacción es espontánea (exergónica) Si^ ΔG 0 , la reacción es espontánea (exergónica) Si^ ΔG 0^ l^ ió^ tá
(^ d^ ó^ i^ )^ bi^ l
Si^ ΔG>0 , la reacción no es espontánea (endergónica);
en cambio, la
Si^ ΔG 0 , la reacción no es espontánea (endergónica);
en cambio, la
ió^ i^ á^ táreacción inversa será espontáneaeacc ó^ e sa se á espo^ á ea Si ΔG 0^ l^ i t^ tá^ ilib i Si ΔG=0 , el sistema está en equilibrio,^ q En bioquímica^ la^ variable^ termodinámica
más^ útil^ es^ ΔG^ que
En^ bioquímica^ la^ variable^ termodinámica
más^ útil^ es^ ΔG,^ que
indica^ la^ espontaneidad^ de^ una
reacción
indica^ la^ espontaneidad^ de^ una
reacciónp
Reacciones^ acopladasReacciones^ acopladas R d d l^ bi^ d^ í^ lib^ diti
t
Recordad que los cambios de energía libre son aditivos, esto es:Recordad que los cambios de energía libre son aditivos, esto es:^ C(grafito) + O^ (g)^ CO^ (g)^
ΔG
C(grafito) + O(g)^ →^ CO(g)^22
ΔG^1
(g^ )^ (g)^ (g)^22
1
2H^ (g) + O^ (g)^ 2H^ O(l)^
ΔG
2H(g) + O(g)^ →^ 2HO(l)^22
ΔG^2
(g)^ (g)^ ( )^22
2
CO^ (g) + 2H^ O(l)^ CH^ (g) + 2O^ (g)
ΔG
CO(g) + 2HO(l)^ →^ CH(g) + 2O(g)^2242
ΔG(g) ( ) (g) (g) 322 423
C(grafito) + 2H^ (g)^ →^ CH^ (g)^
ΔG =^ ΔG^ +^ ΔG^ +^ ΔG
C(grafito) + 2H(g)^ →^ CH(g)^24
ΔG =^ ΔG+^ ΔG+^ ΔG^1 2
(g^ )^ (g)^ (g)^24
1 2 3
Por ello con frecuencia puede conseguirse que una reacción no espontáneaPor ello, con frecuencia puede conseguirse que una reacción no espontánea,^ p^
g^ q^ p
tenga lugar acoplándola con otra para la que
ΔG sea un número negativo
tenga lugar acoplándola con otra para la que
ΔG sea un número negativo
g^ g^ p^ p^
q^ g
grande:grande:g^ a 298K^ Fe^ O^ →
2Fe + 3/2 O^ ΔG= +742 2kJa 298K, FeO→ 2Fe + 3/2 OΔG= +742.2kJ 23 2 2 3 2 Si l l 3CO + 3/2 O^ 3CO^ ΔG=^ 771 3kJSi la acoplamos con: 3CO + 3/2 O→^ 3COΔG=^ - 771.3kJp 2 2 2 2 F O 3CO 2F^ 3CO^ ΔG^ 29 1kJFeO+ 3CO →^ 2Fe + 3COΔG=^ - 29 1kJFeO+ 3CO →^ 2Fe + 3COΔG^ 29.1kJ 23 2 23 2
Este es el proceso que tiene lugar en los altos hornos para la producción de FeEste es el proceso que tiene lugar en los altos hornos para la producción de Fe
R^ i^ l dReacciones^ acopladasReacciones^ acopladas Dos reacciones consecutivas^ en las que un producto de la primera es sustrato de laDos reacciones consecutivas , en las que un producto de la primera es sustrato de la d l d^ di^ i^ di^ i^
ú segunda se encuentran acopladas mediante un intermediario común
segunda se encuentran acopladas mediante un intermediario común
A + B^ > C + DA + B^ ---------------> C + D D + E^ ---------------> F + GD + E^ ---------------> F + G E l i l i t di^ i^ ú^ l^ ú i^ ibilid d d^
t^ f^ i^ l En los seres vivos, el^ intermediario común
es la única posibilidad de transferir la, p energía metabólica de una reacción a otraenergía metabólica de una reacción a otra. Hay reacciones acopladas en las que el ATP es el intermediario comúnHay reacciones acopladas en las que el ATP es el intermediario común.^ A^ P^ ADP^
> ATP^ AA-P+ ADP ---------------> ATP + Ai (^) i ATP + B > ADP + B^ PATP + B ----------------> ADP + B-Pii En reacciones acopladas de este tipo la finalidad es fosforilar unEn reacciones acopladas de este tipo, la finalidad es fosforilar un i t^ di^ i^ i^ l^
d^ i t^ i^ l^ t b li intermediario para energizarlo y que pueda intervenir en el metabolismo.p^ g^ y q^ p 1) Transferencia del fosfato al ADP1) Transferencia del fosfato al ADP. ) fosfoenolpiruvato + ADP^ ------------------------------
> ATP + piruvato fosfoenolpiruvato + ADP^
> ATP + piruvato0' (^) 0' (^) ΔG31 4 kJ/ lΔG= - 31.4 kJ/molΔG 31.4 kJ/mol
- Transferencia del fosfato del ATP al aceptor2) Transferencia del fosfato del ATP al aceptor
ATP + Glucosa^ -------------------------------> ADP + Glucosa
-^6 - fosfato ATP + Glucosa^ -------------------------------> ADP + Glucosa -^6 - fosfato 0'0' (^) ΔG= - 16.7 kJ/molΔG 16.7 kJ/mol
H^ i^ l d^ l^ l i t
di^ i^ ú^ l ATP Hay reacciones acopladas en las que el intermediario común no es el ATPy^ p^ q sino un compuesto fosforilado:sino un compuesto fosforilado:^ A + ATP^ ---------------
> A-P+ ADPA + ATP > A^ P+ ADPi^ i^ A P B A^ B^ PA-P+ B --------------------> A-B + PA PB A^ B^ Pi ii i La finalidad de estas reacciones es hacer posible que tenga lugar unaLa finalidad de estas reacciones es hacer posible que tenga lugar una reacción no espontánea acoplando otra espontáneareacción no espontánea, acoplando otra espontánea. Á id^ l^ tá^ i^ + NH^ > Gl
0'^ t i ΔG+3 4 k^ l/^ l Ácido glutámico + NH--------------------> Glutamina^3
(^0) ΔG= +3.4 kcal/mol g^3 Si la reacción anterior de aminación se acopla a otra que produzca un intermediarioSi la reacción anterior de aminación se acopla a otra que produzca un intermediario común fosforilado, la reacción sí será posible:común fosforilado, la reacción sí será posible: Ácido glutámico + ATP^ > Fosfato de glutaminilo + ADPÁcido glutámico + ATP^ ---------------> Fosfato de glutaminilo + ADP Fosfato de glutaminilo + NH^ --------------------------
> Glutamina + Pi Fosfato de glutaminilo + NH--------------------------^3
> Glutamina + Pi L^ ió^ i^ á^ tLa reacción sumaria será entonces: Ácido glutámico + ATP + NH^ ---------------
> Glutamina + ADP + Pi Ácido glutámico + ATP + NH---------------^3
> Glutamina + ADP + Pi0' (^) ΔG= - 3 9 kcal/molΔG 3.9 kcal/mol
E^ l^ t b li^ t^
h^ j^ l^ d^ i
En^ el^ metabolismo^ encontramos
muchos^ ejemplos^ de^ reaccionesj^ p
acopladas^ Procesos^ espontáneos^ como
la^ oxidación^ de^ la^ glucosa^ no^ se
acopladas.^ Procesos^ espontáneos,^ como
la^ oxidación^ de^ la^ glucosa,^ no^ se
p^ p^ ,^
g^ ,
utilizan^ directamente^ para^ la^ producción
de^ energía;^ en^ su^ lugar^ estas
utilizan^ directamente^ para^ la^ producción
de^ energía;^ en^ su^ lugar,^ estasp p g^ ;^ g^ ,
reacciones^ se^ utilizan^ para^ provocar^
una^ reacción^ no^ espontánea:
reacciones^ se^ utilizan^ para^ provocar^
una^ reacción^ no^ espontánea:p p p C H O (aq) + 6O (g) → 6CO (g) + 6H^ O^ ΔGº’=^ 2870 kJCHO(aq) + 6O(g) → 6CO(g) + 6HO^ ΔG =^ - 2870 kJ 6126222 2 - + ADP(aq) + HPO (aq) + 2H→ ATP(aq) + H^ O^ ΔGº’= +31 kJADP(aq) + HPO(aq) + 2H → ATP(aq) + HO^ ΔG = +31 kJ 4 2 *En biología se utilizan^ ΔGº’ y Eº’En biología se utilizan^ ΔG^ y E EjercicioEjercicio 12 Teniendo en cuenta que el cuerpo humano produce 38 mol de 12. Teniendo en cuenta que el cuerpo humano produce 38 mol de ATP por mol de glucosa ¿Cuál es la^ ΔG del proceso globalATP por mol de glucosa, ¿Cuál es la^ ΔG del proceso global glucosa + ADP →CO + agua + ATP?^ Sol:^ ΔG^ 1692kJ glucosa + ADP →CO+ agua + ATP?^ Sol:^ ΔG^ - 1692kJ 2
Ej^ i iEjercicioj^13 El ácido láctico producido en las células de los músculos por ejercicio^13. El ácido láctico producido en las células de los músculos por ejercicio^ físico intenso finalmente es metabolizado en glucosa en el hígado según:físico intenso, finalmente es metabolizado en glucosa en el hígado, según:^ 2C^ H^ O^ (^ )^
C^ H^ O^ (^ )2CHO(aq) → CHO(aq)2CHO(aq) → CHO(aq) 36361263636126
Calcular la^ ΔG de la reacción a partir de las energías libres de formaciónCalcular la^ ΔG de la reacción a partir de las energías libres de formación. Datos:^ ΔG(ac lactico)=^ - 559 kJ;^ ΔG(glucosa)=ff
Datos:^ ΔG(ac.lactico)^ 559 kJ;^ ΔG(glucosa)ff
919 kJ.
Si la hidrólisis del ATP a ADP se acopla con esta reacción ¿cuántosSi la hidrólisis del ATP a ADP se acopla con esta reacción, ¿cuántos moles de ATP deben reaccionar para hacer el proceso espontáneo?moles de ATP deben reaccionar para hacer el proceso espontáneo?
Sol:^ ΔGr 199kJ; 7molATPSol:^ ΔGr 199kJ; 7molATP
14 L^ t b^ d^ ó^ d^ l^ i l^ i
d^ ll^ l^ f^ d d d l
14. Los tubos de órgano de las iglesias desarrollan la enfermedad del 14. Los tubos de órgano de las iglesias desarrollan la enfermedad del^ t ñ^ l^ l S^ bl^
i^ t^ S^ i^ T^ i^ d
estaño, en la que el Sn blanco se convierte en Sn gris. Teniendo en,^ q^
g
t^ l^ d t^ d^ E t l í^ d^ f^ ió
t^ í^ ti^ d^ é
cuenta los datos de Entalpías de formación y entropía, ¿a partir de quép^
y^ p^ , ¿^ p^ q
t^ t^ l^ ió^ i^ i^ t^
tá^?^ S l 282K
temperatura la reacción siguiente^ no
es espontánea?^ Sol:282K p g p Sn ;^ ΔH^ = 0 kJ/mol; Sº= 51 55 J/molKSn;^ ΔH= 0 kJ/mol; Sº= 51,55 J/molK Sn Sn SnSnblancof^ blanco gris blanco gris Sn ; ΔH^ =^ - 2 09 kJ/mol; Sº= 44 14 J/molKSn; ΔH=^ - 2,09 kJ/mol; S = 44,14 J/molKgrisf^ 15 El calor de fusión del hielo es 333 J/g Calcular^ ΔHº (por mol)^ ΔGº (a 15. El calor de fusión del hielo es 333 J/g. Calcular^ ΔH^ (por mol),^ ΔG^ (a 0ºC) ΔSº ΔGº (a - 20ºC) y ΔGº (a 20ºC) para el proceso:0 C), ΔS , ΔG (a 20 C) y ΔG (a 20 C) para el proceso: HO(s) HO(l)HO(s) HO(l) 2222
Ej^ i iEjercicioj^16 Al^ b^ t^ i^ tili^ l^
í^ l^ i^ ti^ l
16. Algunas bacterias utilizan la energía luminosa para convertir elg^
g^ p
dióxido de carbono y agua en glucosa y oxígeno:dióxido de carbono y agua en glucosa y oxígeno:y^ g^ g^
y^ g 6CO (g) + 6H O C H O (aq) + 6O^ (g)^ ΔGº= 2870 kJ6CO(g) + 6HO → CHO(aq) + 6O(g)^ ΔGº= 2870 kJ(g) ( q)^ (g) 226126222 6 12 62
Otras bacterias que no disponen de luz para ello acoplan la reacciónOtras bacterias que no disponen de luz para ello, acoplan la reacciónq^ p^
p^ p H S(g) + ½ O (g) H^ O(l) + S(s)HS(g) + ½ O(g) HO(l) + S(s) 2222 2 2
con la anterior síntesis de glucosa Acoplando las dos reacciones lacon la anterior síntesis de glucosa. Acoplando las dos reacciones, la reacción total esreacción total es^ 6CO^ (g) + 24H^ S(g) + 6O^ (g)^ →^
C^ H^ O^ (aq) + 18H^ O(l) + 24S(s)6CO(g) + 24HS(g) + 6O(g) → CHO(aq) + 18HO(l) + 24S(s) 22261262
Determinar la espontaneidad de la reacción a 25ºC En el apéndice 1Determinar la espontaneidad de la reacción a 25 C. En el apéndice 1 del Masterton encontrareis los datos termodinámicos necesariosdel Masterton encontrareis los datos termodinámicos necesarios.
Ci^ éti^ í^ i^ Cinética químicaCinética química ContenidosContenidos La velocidad de una^ reacción^ química• La velocidad de una^ reacción^ química.q • Medida de velocidad^ de^ reacción• Medida de velocidad^ de^ reacción. • Dependencia de^ las^ velocidades^ de^ reacción^ con la• Dependencia de^ las^ velocidades^ de^ reacción^ con lap concentración Ecuación^ de^ velocidadconcentración. Ecuación^ de^ velocidad. • Reacción de orden^ cero• Reacción de orden^ cero. • Reacción de primer^ orden• Reacción de primer^ orden.p • Reacción de segundo^ orden• Reacción de segundo^ orden. M d l t ó i d^ l^ i éti^ í^ i• Modelos teóricos^ de la^ cinética^ químicaModelos teóricos^ de la^ cinética^ química. M i d ió• Mecanismos de reacción.Mecanismos de reacción. • Dependencia de la^ velocidad^ de^ reacción^ con la• Dependencia de la^ velocidad^ de^ reacción^ con lap t ttemperaturatemperatura. C táli i• Catálisis.Catálisis.^ *tema 11 del^ Mastertontema 11 del^ Masterton
L^ l^ id d d^ ió^
í^ i
La velocidad de una reacción químicaLa velocidad de una reacción química • Expresa cómo cambia la concentración de un reactivo• Expresa cómo cambia la concentración de un reactivop^ o producto con el tiempoo producto con el tiempo.p^ p 3+2+^ 2 Fe(aq) + Sn2 Fe
2+4+3+2+ 2+4+(aq) + Sn(aq)2 Fe(aq) + Sn→ 2 Fe(aq) + Sn(aq)( q) ( q)^ ( q) 2+2+ t 38 5 [F ] 0 0010 Mt = 38,5 s [Fe] = 0,0010 Mt 38,5 s [Fe ] 0,0010 M2+ Δt = 38 5 s Δ[Fe] = (0 0010^ 0) MΔt = 38,5 s Δ[Fe ] = (0,0010^ –^ 0) M 2+2+ Δ[F ] 0 0010 MΔ[Fe] 0,0010 M
2+ Velocidad de formación de Fe=^ [^ ]^ , -^5 -^1 =^ = 2 6 X^10 M s Velocidad^ de^ formación^ de Fe^ =^
=^ = 2,6 X^10 M s Δt 38 5Δt 38,5 s,
ó^ óDeterminación^ del^ orden^ de^ reacciónDeterminación^ del^ orden^ de^ reacción S ió^ ill^ ú i^ ti^ d^
tid Supongamos una reacción sencilla con un único reactivo de partida.p^ g^
p
N^ O^ ( )^ 2 NO^ ( )^ ½ O^ ( )NO(g)^ →^ 2 NO(g) + ½ O(g)NO(g)^ →^ 2 NO(g) + ½ O(g)^25222522 Para determinar el orden de una reacción se tiene que calcular primero laPara determinar el orden de una reacción se tiene que calcular primero la velocidad de dicha reacción utilizando diferentes concentraciones develocidad de dicha reacción utilizando diferentes concentraciones de reactivo Lo que se determina para cada caso es la velocidad inicial estoreactivo. Lo que se determina para cada caso es la velocidad inicial, estoq^ p^
, d^ h^ t^ id^ ti^ ñ
d^ d^ l^ i^ E^ l es, cuando ha transcurrido un tiempo pequeño desde el comienzo. Es lo que,^ p^
p q^ q d i ét d d l l id d i i i l^ E t
se denomina método de las velocidades iniciales. Entonces:se denomina método de las velocidades iniciales. Entonces: n^^ V^ k [A]^
nn n V k [A] V= k [A]V= k [A]Vk [A]Vk [A] 1 12 21 1 2 2^ nnn n V k [A] V [A] Vk [A]V[A] 1 11 11 11 1 = = = = nn V k [A] V [A] Vk [A]V[A]Vk [A]V[A] 2 22 22 2 2 2
ó^ óDeterminación^ del^ orden^ de^ reacciónDeterminación^ del^ orden^ de^ reacción Si h á d ti l^ l^ l^ d^ t^ i^ d^
t^ t^ l Si hay más de un reactivo se calcula el orden manteniendo constante lay^ ió^ d^ d^ l^ i^
i^ d^ ú i^ l^ d^ d
concentración de todos los reactivos y variando únicamente la de uno deconcentración de todos los reactivos y variando únicamente la de uno de ellos De esta forma se calcula el orden con respecto a ese reactivo Elellos. De esta forma se calcula el orden con respecto a ese reactivo. El orden total será la suma de los órdenes con respecto a cada reactivoorden total será la suma de los órdenes con respecto a cada reactivo.3+2+^ 2 Fe(aq) + Sn→^ 2 Fe
2+4+3+2+ 2+4+(aq) + Sn(aq)2 Fe(aq) + Sn→ 2 Fe(aq) + Sn(aq)( q) ( q)^ ( q) n m n^ mn m n^ m V = k [A] [B] V = k [A]^ [B]^ V= k [A][B]V= k [A][B][ ][ ][ ][^ ] 1 112 221 1 1 2 2 2 n m V k [A] [B]Vk [A][B]Vk [A][B] 1 111 1 1 Si [B] l^ h^ t^ id^ t^ tSi [B] la hemos mantenido constante:[ ] = n m n m V k [A] [B] Vk [A][B][ ][ ] 2 222 2 2 nn V [A] V[A][ ] 1 11 1 = = V [A] V[A]V[A] 2 22 2
Ej^ i iEjercicioEjercicio^ D^ i^ ió^ d l^ d^ d^
ió^ l^ é^ d^ d^ l Determinación^ del^ orden^ de^ una^ reacción
por^ el^ método^ de^ las Determinación^ del^ orden^ de^ una^ reacción
por^ el^ método^ de^ las velocidades^ inicialesvelocidades^ iniciales. 17 Utilice^ los^ datos^ de la^ tabla^ siguiente
para^ establecer^ el^ orden^ de
17.^ Utilice^ los^ datos^ de la^ tabla^ siguiente
para^ establecer^ el^ orden^ de
la^ reacción^ con^ respecto^ a HgCl^ y C
2 -^ O y^ también^ el^ orden^ total de
la^ reacción^ con^ respecto^ a HgCly C^2
Oy^ también^ el^ orden^ total de 22
la^ reacciónla^ reacción.
R^ i^ d^ dReacciones^ de^ orden^ ceroReacciones^ de^ orden^ cero^ A^ d^ tA^ →^ productosp^0 0 Ecuación de velocidadEcuación de velocidadVelocidad de reacción^ = k [A]V = k^ Velocidad de reacción^ = k [A]V = k^ Las^ unidades^ de
-^1 -^1 -^1 -^1 [k] = mol LsLas unidades de [k] = mol Ls Ecuación^ integrada^ de^ velocidadEcuación^ integrada^ de^ velocidad^ Δ[A]^
d[A]-d[A] d[^ ]-Δ[A] (^) Δ[A] Ó=^ k = k Ó tambiénV = Δt =^ k= k dt Ó tambiénV = Δt dtdtΔt (^) Si integramos desde 0 hasta el tiempo^ tSi integramos desde 0 hasta el tiempo^ tg p
[A]^ t[A]t[A]tt^ t^ dt-[A]^ + [A]d[A]^ =^ k^ ∫∫^ ∫∫^
=^ kt 0 ∫
-^ dt-[A]+ [A]d[A]^ =^ kt^ ∫
=^ kt 0 ∫
∫^ ∫∫ [A]^0 [A]^0 [A]^00 0 [A]^ [A]
Ecuación integradaEcuación integrada kt (^) [A]= [A]- kt (^) [ ][ ]t (^0) t 0
Reacciones^ de^ orden^ ceroReacciones^ de^ orden^ cero^ A^ →^ productosA^ →^ productos^ [A]^ = [A]^ kt[A]= [A]-^ kt[^ ][^ ]t^0 t^0 V = kV = k^ [k] = mol L
-^1 -^1 s[k] = mol L s
R^ i^ d^ dReacciones^ de^ orden^ cero:Reacciones^ de^ orden^ cero:^ Tiempo^ de^ vida^ mediaTiempo^ de^ vida^ media t l ti i^ i^
l^ it d d
-^ tes el tiempo necesario para consumir la mitad detes el tiempo necesario para consumir la mitad de½^ ½^ tiun reactivoun reactivo.^ [A]^ [A]^ /2[A]= [A]/2[A][A]/2t^0 t^0 [A]^ /2 = [A]^
kt[A]/2 = [A]– kt[ ][ ] 00 0 0 [A] /2 kt[A]/2 = kt[A]/2 kt 00 t = [A] /2kt= [A]/2k[ ]1/2 0 1/2 0
Reacciones^ de primer^ ordenReacciones^ de primer^ ordenp^ H^ O^ (aq)^ →^ H^ O(l) + ½ O^ (g)HO(aq)^ →^ HO(l) + ½ O(g)^2222 d[H O^ ]^ d[HO]^ d[ O]^22 22 k [H^ O^ ]V^ k [H^ O^ ]= k [HO]V= k [HO]- 2222
k [HO]Ecuación de velocidad^22 V^ k [HO^22 dt ]^ Ecuación de velocidad dt^ L^ id d^
(^1) - (^1) d [k] (^) Las unidades de [k] = s[ ] Si integramos desde^0 hasta el tiempo
t Si integramos desde^0 hasta el tiempo
tg [A] t[A]t [ ]t t d[H O ] d[HO] [ ] 22 2 2 k dt= - k dtk dt ∫ ∫ ∫ ∫ ∫ ∫∫ ∫ ∫ ∫ [H O ][HO][ ] 222 2 [A] 0 [A] 0 [ ] 0 0 [A] [A]t ln ln ktl [A] l [A]^ kt= - ktln[A]= ln[A]-^ kt^ Ecuación integradaktln[A]ln[A]kt^ Ecuación integradat 0 t 0 [A] [A] 0
Reacciones^ de primer^ ordenReacciones^ de primer^ ordenp
l^ [A]^ l^ [A]^ ktln[A]=^ ln[A]-^ ktln[A]ln[A]ktt^0 t^0
Determinación del orden de una reacciónDeterminación del orden de una reacción^ Represente
[A]Represente [A] frente al tiempofrente al tiempo.p R t l^ [A]Represente ln[A]Represente ln[A] frente al tiempofrente al tiempo. R t 1/[A]Represente 1/[A]Represente 1/[A] frente al tiempofrente al tiempo.p
R^ i^ d^ d^ i^
d
Reacciones^ de pseudo-primer
orden
Reacciones^ de pseudo^ primer
orden
Si^ lifi^ l^ t di^ i éti^ d
i^ l j
-^ Simplificar el estudio cinético de reacciones complejas.Simplificar el estudio cinético de reacciones complejas.^ Entonces es más fácil trabajar con sus ecuaciones de•^ Entonces es más fácil trabajar con sus ecuaciones dej^ l^ id dvelocidadvelocidad.^ CH^ CO^ C^ H^ + H^ O^ →^ CH
CO^ H + C^ H^ OHCHCOCH+ HO → CHCOH + CHOH 3225 232253 2 2 5 2 3 2 2 5
-^ Si la concentración del agua no cambia•^ Si la concentración del agua no cambiag^ i bl^ t^ d^ t^ l^
ió
apreciablemente durante la reacción:apreciablemente durante la reacción:^ La ecuación de velocidad parece ser de primer–^ La ecuación de velocidad parece ser de primera ecuac ó^ de^ e oc dad pa ece se
de p^ e
dordenorden. N l^ t^ á^ ti^
ti
-^ Normalmente uno o más reactivos se mantienenNormalmente uno o más reactivos se mantienen^ constantes utilizando elevadas concentraciones yconstantes utilizando elevadas concentraciones y^ bajas concentraciones de los reactivos que se estánbajas concentraciones de los reactivos que se estánj^
q
t di^ destudiandoestudiando.
RResumenResumen O d Vid^
diE i d
E^ l^ id dOrden
Vida mediaEc integrada
Ec^ velocidadOrden
Vida mediaEc integrada
Ec^ velocidad 0
[A^ ]/2k[A] [A] kt
V^ k 0
[A]/2k[A] = [A]- kt^0
V = k 0
[^ ]/[ ] [ ]^0
V^ k
ln[A]^ =-kt+ln[A]^ 0 693/k
V = k[A] 1
ln[A]^ =-kt+ln[A]0,693/k^0
V = k[A] 1^11 1
1/k[A]
1 1 2 = kt +V = k[A] 2
1/k[A]^0
2 kt +^ V = k[A] 2 [A][A]^
[^ ]^0
[^ ]^ [A][^ ][A]^ [^ ]^00
Ej^ i iEjercicioEjercicio^18 Determinar el orden de reacción y la ecuación de velocidad para:^18. Determinar el orden de reacción y la ecuación de velocidad para:^ CH-Cl (g) + HO (g)^ ^ CH^323
- OH (g) +^ HCl^ (g)CHCl (g) + HO (g) CHOH (g) +^ HCl^ (g) (^3 23) usando los datos de la tablausando los datos de la tabla.^1 1 –^1 –^1 Experiencia v (mol·l·s)[H^ O] (mol/l)[CH - Cl] (mol/l)Experiencia v (mol l^ s^ )[HO] (mol/l)[CH-Cl] (mol/l)^231 2 830 250 25 1 2,830,250,25 1 2,830,250,25^ 5 670 250 50 2 5,670,250,50 2 ,,,^ 11 350 50 25 3 11,350,50,25 3 11,350,50,25 3
Ej^ i iEjercicioEjercicio^19 La constante de velocidad para la descomposición de una^19. La constante de velocidad para la descomposición de unap^
p
determinada hormona en agua a 25ºC es 3 42x
-^4 -^1 diaSi se almacena
determinada hormona en agua a 25ºC es 3,42x
-^4 -^1 dia. Si se almacenag ,
una disolución 0 0200M de esta hormona a 25ºC durante dos mesesuna disolución 0,0200M de esta hormona a 25ºC durante dos meses, ¿cuál será su concentración al cabo de este período? ¿Cuánto tiempo¿cuál será su concentración al cabo de este período?. ¿Cuánto tiempo¿^
p^ ¿^ p
deberá transcurrir para que la concentración de la disolución disminuyadeberá transcurrir para que la concentración de la disolución disminuya
y
desde 0 0200M a 0 00350M?^
Sol: 0 019M; 5096d
desde 0,0200M a 0,00350M?^
Sol: 0.019M; 5096d
20 La descomposición del^ dimetil^ éter (CH
OCH^ ) para dar lugar a
20. La descomposición del^ dimetil^ éter (CH
OCH) para dar lugar a 33
metano monóxido de carbono e hidrógeno gaseosos se encuentra quemetano, monóxido de carbono e hidrógeno gaseosos se encuentra que es de primer orden A 500ºC después de tres cuartos de hora unaes de primer orden. A 500 C, después de tres cuartos de hora una muestra de 150mg de^ dimetil^ éter se ha reducido a 42 2mg Calcule: a) lamuestra de 150mg de^ dimetil^ éter se ha reducido a 42,2mg. Calcule: a) la constante de velocidad; b) la vida media a 500ºC; c) ¿cuánto tiempoconstante de velocidad; b) la vida media a 500 C; c) ¿cuánto tiempo deberá pasar para que se descomponga el 95% del
dimetil^ éter?
deberá pasar para que se descomponga el 95% del
dimetil^ éter? 1 - 1 Sol:0’028min; 24’75min; 107minSol:0 028min ; 24 75min; 107min
Ej^ i iEjercicioEjercicio^21 La reacción de descomposición del N
O a N^ y O^ es de primer
21. La reacción de descomposición del N
O a Ny Oes de primerp y^ p 22 2 2 2 2
orden A 730ºC el tiempo de vida media es 3 58x
3 min Sabiendo que
orden. A 730ºC el tiempo de vida media es 3.58x
3 min. Sabiendo quep q
la presión inicial de N^ O es de 2 1 at a 730ºC calcule la presión total dela presión inicial de NO es de 2.1 at a 730ºC, calcule la presión total dep^22
p
gas después de haber transcurrido el tiempo de vida media Supongagas después de haber transcurrido el tiempo de vida media. Supongag^ p^
p^ p^ g
que el volumen permanece constante
-^4 Sol:1’93 10; 2’675at
que el volumen permanece constante.
4 Sol:1 93 10 ; 2 675at
22 Sabiendo que la descomposición del N
O^ sigue una cinética de
22. Sabiendo que la descomposición del N
Osigue una cinética de 25
-^1 1 primer orden donde k = 0 35 mincalcular: a) la concentración al caboprimer orden donde k = 0,35 min , calcular: a) la concentración al cabo de 4 min si inicialmente la concentración es de 1 5M; b) el tiempode 4 min si inicialmente la concentración es de 1,5M; b) el tiempo necesario para que la concentración sea igual a 0 1 M; c) el tiemponecesario para que la concentración sea igual a 0,1 M; c) el tiempo necesario para que la mitad de la muestra se descomponganecesario para que la mitad de la muestra se descomponga.
Sol: 0’36M; 7’73min; 1’98minSol: 0 36M; 7 73min; 1 98min
M^ d l^ ó i^ d^ l^ i^ é i
í^ i
Modelos teóricos de la cinética químicaModelos teóricos de la cinética química Teoría de colisionesTeoría de colisiones L i^ í^ i^ i^ l^
i^ di^ d
-^ Las reacciones químicas tienen lugar como consecuencia directa deLas reacciones químicas tienen lugar como consecuencia directa de^ li i^ t^ l^ lé^ l^ E t
li^ l^ d^ d^ i^ d^ lcolisiones entre las moléculas. Esto explica la dependencia de lap^ p velocidad de reacción con la concentración de los reactivosvelocidad de reacción con la concentración de los reactivos. No todas las colisiones entre moléc las son efecti as para dar l gar a
-^ No todas las colisiones entre moléculas son efectivas para dar lugar a
p^ g
los productos de reacción La orientación de las moléculas cuando selos productos de reacción. La orientación de las moléculas cuando se produce la colisión debe ser la adecuadaproduce la colisión debe ser la adecuada.^ (a)^ Colisión favorable ( )^ (b)^ C li i^
f^ bl (b) Colisiones no favorables ( )
M^ d l^ ó i^ d^ l^ i^ é i
í^ i
Modelos teóricos de la cinética químicaModelos teóricos de la cinética química Teoría de colisionesTeoría de colisiones T bié l^ í^ d^ l^ lé^ l^ li i
d b^ l
-^ También la energía de las moléculas que colisionan debe ser loTambién la energía de las moléculas que colisionan debe ser lo^ fi i^ t^ t^ d^
di h^ li ió^ dé l^ iósuficientemente grande para que dicha colisión dé lugar a una reaccióng p q g química (que implica la ruptura de enlaces) Por ello un aumento dequímica (que implica la ruptura de enlaces). Por ello, un aumento deq (q p p ) temperatura conlleva un aumento de la energía cinética de lastemperatura conlleva un aumento de la energía cinética de las moléculas y del número de colisiones efectivas; por eso aumenta lamoléculas y del número de colisiones efectivas; por eso aumenta la l id d d ióvelocidad de reacción.e oc dad de eacc ó L í í i d b l^ lé^ l^ l
-^ La energía mínima que deben poseer las moléculas para que laLa energía mínima que deben poseer las moléculas para que la^ li ió^ f^ ti^ d^ i^
í^ d^ ti^ ió^ (E )
colisión sea efectiva se denomina energía de activación (Ea).
g^ (^ )
D^ l^ ió^ l^ ít^ i^ d d^
l^ t^ ió^ áfi^ d^ l k
De^ la^ expresión^ logarítmica^ se^ deduce
que^ la^ representación^ gráfica^ de^ lnk
De^ la^ expresión^ logarítmica^ se^ deduce
que^ la^ representación^ gráfica^ de^ lnk
f^ t^1 /T^ lí^ t^ d^
di^ t^ E^ /R^ E t^ áfi^ tili
frente^ a^1 /T^ es^ una^ línea^ recta^ de^ pendiente
- Ea/R.^ Esta^ gráfica^ se^ utiliza
frente^ a^1 /T^ es^ una^ línea^ recta^ de^ pendiente
Ea/R.^ Esta^ gráfica^ se^ utiliza
l^ d t^ i^ ió^ d^ l^ í^ d^
ti^ ió
para^ la^ determinación^ de^ las^ energías
de^ activación.
para^ la^ determinación^ de^ las^ energías
de^ activación. E - E E 111 a ln k = +^ ln^ A ln k = +^ ln^ A R R TT
A veces la ecuación de^ Arrhenius^ se expresa también de la forma:A veces la ecuación de^ Arrhenius^ se expresa también de la forma:
p (^1 1) E^1 - E^1 E^ - Ea a^ a l k l k l A^ l^ A ln k– ln k= + ln A^ -^ -^ ln^ A ln kln kln A^ ln^ A 21 2 1 T (^) T R TR TR^ R^2 11 k (^) kk^1111 E (^) E 1 1 a (^) ln = - ln k (^) kkTTTTR (^) R 2 2 1122
Ej^ i iEjercicioEjercicio^23 La reacción en fase gaseosa entre el hidrógeno y el yodo^23. La reacción en fase gaseosa entre el hidrógeno y el yodog^
g^ y^ y H (g) + I (g) 2HI (g)H(g) + I(g) → 2HI (g)(g) (g) (g) 2 2 2 2
tiene lugar con una constante de velocidad para la reacción directa atiene lugar con una constante de velocidad para la reacción directa ag^
p
700ºC de 138L/mol•s^ y una energía de activación de 165kJ/mol700ºC de 138L/mol•s^ y una energía de activación de 165kJ/mol.y^ g a)^ Calcule la energía de activación de la reacción inversa sabiendoa)^ Calcule la energía de activación de la reacción inversa sabiendo^ que^ ΔH^ para el HI (g) es 26 48^ kJ
/mol y^ ΔH^ para I^ (g) es 62 44que ΔHpara el HI (g) es 26,48 kJ/mol y^ ΔHpara I(g) es 62,44f f^2 kJ/mol b) Calcule la constante de velocidad de la reacción inversa akJ/mol. b) Calcule la constante de velocidad de la reacción inversa a 700ºC utilizando el mismo valor de A en la^ ec^ de^ Arrenhius^ c)700 C utilizando el mismo valor de A en la^ ec^ de^ Arrenhius. c) Calcule la velocidad de la reacción inversa si la concentración de HICalcule la velocidad de la reacción inversa si la concentración de HI es 0 20M; la reacción inversa es de segundo orden en HIes 0,20M; la reacción inversa es de segundo orden en HI.g^1 -^1 Sol: 174’48kJ/mol; 42’56; 1’70MsSol: 174 48kJ/mol; 42 56; 1 70Ms
Ej^ i iEjercicioEjercicio^24 La constante de velocidad de una reacción de primer orden es de^24. La constante de velocidad de una reacción de primer orden es de
p
-^4 -^1 -^4 -^1 4 60x10sa 350ºC Si la energía de activación es de 104kJ/mol4.60x10sa 350ºC. Si la energía de activación es de 104kJ/mol,g^
calcule la temperatura para la cual el valor de la constante de velocidadcalcule la temperatura para la cual el valor de la constante de velocidadp^ p -^1 pasa a ser de^ 0’0528 min
Sol:643’8K
1 pasa a ser de 0 0528 min.^
Sol:643 8K
p 25 A 273K una reacción química es de primer orden y se encuentra que 25. A 273K una reacción química es de primer orden y se encuentra que pasados 246 segundos ha reaccionado el 40% del reactivo limitante Sepasados 246 segundos ha reaccionado el 40% del reactivo limitante. Se quiere saber: a) ¿cuál es la constante de velocidad y sus unidades?; b)quiere saber: a) ¿cuál es la constante de velocidad y sus unidades?; b) ¿qué tiempo debería pasar para que reaccionase el 60% del reactivo¿qué tiempo debería pasar para que reaccionase el 60% del reactivo limitante?; c) si a 298K la constante de velocidad es 5 20 10
-^3 -^1 s¿cuál es
limitante?; c) si a 298K la constante de velocidad es 5,20 10
s^ ¿cuál es
la energía de activación de la reacción?la energía de activación de la reacción?^ Sol: 2’07 10
-^3 -^1 s; 441s; 24938’7JSol: 2 07 10 s^ ; 441s; 24938 7J
Una disolución de sacarosa se hidroliza un 20% al cabo de 30 minutosUna disolución de sacarosa se hidroliza un 20% al cabo de 30 minutos. Durante cuánto tiempo debería mantenerse la hidrólisis para queDurante cuánto tiempo debería mantenerse la hidrólisis para que alcanzase el 75% suponiendo a) que sigue un proceso de orden 1; b) quealcanzase el 75% suponiendo a) que sigue un proceso de orden 1; b) que^ i^ d^ d^2 sigue un proceso de orden 2.sigue un proceso de orden 2.
Mecanismos de reacciónMecanismos de reacción • El mecanismo de reacción es la descripción detallada de la secuencia• El mecanismo de reacción es la descripción detallada de la secuencia de etapas por las que transcurre la reacción a nivel molecularde etapas por las que transcurre la reacción a nivel molecular. • Cada paso o etapa se denomina^ proceso elemental • Cada paso o etapa se denomina^ proceso elemental.^ CO + NO^ CO^ + NOCO + NOCO+ NO→^2 2 2 2 Mecanismo 1Mecanismo 1 Mecanismo 2Mecanismo 2 Mecanismo 3Mecanismo 3
óMecanismos de reacciónMecanismos de reacción
-^ El mecanismo de reacción es la descripción detallada de la secuencia•^ El mecanismo de reacción es la descripción detallada de la secuencia
p
de etapas por las que transcurre la reacción a nivel molecularde etapas por las que transcurre la reacción a nivel molecular. • Cada paso o etapa se denomina^ proceso elemental • Cada paso o etapa se denomina^ proceso elemental
U^ i^ d^ ió^ d b• Un mecanismo de reacción debe:^ S^ i t^ t^ l^ t^ i^
t í^ d^ l^ ió^ l b l
-^ Ser consistente con la estequiometría de la reacción global.Ser consistente con la estequiometría de la reacción global. –^ Dar cuenta de la ecuación de velocidad determinadaDar cuenta de la ecuación de velocidad determinada^ i^ t l^ texperimentalmente.e pe^ e ta^ e te E^ l l^ ió^ d^ l^ l^ id d d
ió^ í^ l
-^ En general, la expresión de la velocidad de reacción así como elEn general, la expresión de la velocidad de reacción así como el^ d^ d^ ió^ d^ d^ d l^
i
orden de reacción dependen del mecanismo.p
Mecanismos^ de^ reacciónMecanismos^ de^ reacción P l t lProcesos elementalesProcesos elementales • Unimoleculares o bimoleculares• Unimoleculares o bimoleculares. • Los exponentes de los términos de concentración en la ecuación de• Los exponentes de los términos de concentración en la ecuación dep velocidad son los mismos que los^ coeficientes estequiométricos
de la
velocidad son los mismos que los^ coeficientes estequiométricos
de la
ecuación ajustada del procesoecuación ajustada del proceso. • Los procesos elementales son^ reversibles• Los procesos elementales son^ reversibles
-^ Los^ intermedios^ se producen en un proceso elemental y se consumen•^ Los^ intermedios^ se producen en un proceso elemental y se consumen^ en otroen otro. •^ Un proceso elemental puede transcurrir mucho más lentamente que•^ Un proceso elemental puede transcurrir mucho más lentamente que^ todos los demás y se conoce como
etapa determinante de latodos los demás y se conoce como etapa determinante de la l id dvelocidad.velocidad.
U^ t^ d t^ i^ t^ d^ l^ l^ id dUna etapa determinante de la velocidadp^
Mecanismo con una etapa lenta seguida de una etapa rápidaMecanismo con una etapa lenta seguida de una etapa rápida
d[P]
H^ ( )^2 ICl( )^ I^ ( )^2 HCl( )^
d[P]
H(g) + 2^ ICl(g)^ →^ I(g) + 2^ HCl(g)^22
[^ ] = k[H^ ][ICl]
H(g)^2 ICl(g)^ I(g)^2 HCl(g)^22
= k[H][ICl]^2 dt dt
P^ t l^ ió^ d^ iPostulación^ de un^ mecanismo:^ l^ t^
d[HI] d[HI]lento lento= k[H^ ][ICl]
H^ (g) +^ ICl(g)^ HI(g) +^ HCl(g)^
= k[H][ICl]^2
H(g) +^ ICl(g)^ HI(g) +^ HCl(g)^2
dtdt d[I]d[I]^22 á id rápido rápido
HI(g) +^ ICl(g)^ I^ (g) +^ HCl(g)^
=^ k[HI][ICl]
HI(g) +^ ICl(g)^ I(g) +^ HCl(g)^2
=^ k[HI][ICl] dt dt d[P]d[P] d[P]= k[H^ ][ICl]
H^ (g) + 2^ ICl(g)^ →^ I^ (g) + 2^ HCl(g)^
= k[H][ICl]^2
H(g) + 2^ ICl(g)^ →^ I(g) + 2^ HCl(g)^22
dtdt
