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Asignatura: quimica organica II, Profesor: , Carrera: Farmacia, Universidad: USC
Tipo: Apuntes
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Furano, pirrol y tiofeno: estructura y propiedades
Streitwieser: 32.3. Apartado A. 8.2.^ Síntesis. Streitwieser: 32.3. Apartado B. 8.3.^ Reacciones
Streitwieser: 32.3. Apartado C. 8.4.^ Furanos, pirroles y tiofenos benzocondensados: estructura y nomenclatura. Streitwieser: 32.4. Apartado A. 8.5.^ Síntesis de indoles de Fischer
Streitwieser: 32.4. Apartado B. 8.6.^ Reacciones
Streitwieser: 32.4. Apartado C.
más que de adición. En resumen,
estos heterociclos
poseen propiedades características de los sistemas aromáticos
O Furano
N H Pirrol
S Tiofeno
(^345 )
(^34251)
(^34251)
(β) (α)
(β) (α)
(β) (α)
-0,05e- 0,10e N + 0,3e H
Vemos que el N cede electrones al anillo, como ya se ha comentado, por lo que elpirrol se considera un
heterociclo
π-excedente
El tiofeno es el más aromático de los tres porque estabiliza la carga negativa enorbitales d. El pirrol es más aromático que el furano porque cede mejor el par deelectrones al anillo (el O retiene más el par de electrones porque es máselectronegativo) y los tres son menos aromáticos que el benceno, por lo que sonmás reactivos. Podemos establecer por tanto un
orden de aromaticidad
que será
inverso a la reactividad frente a la sustitución aromática electrófila.
Benceno (36) > Tiofeno (31) > Pirrol (24) > Furano (21)
NH^
O
Aromaticidad
y^ reactividad Aromaticidad
y^ reactividad carácter diénico
α-clorocetona con un
β-cetoéster (o en general
con un compuesto 1,3-dicarbonílico):
HC^ C^3
HC^2 COEt^2 O^ CH
3 HC^ CO
Et 2 HO^
CH^3
∆
CH O 3 HC^3
COEt^2 2,4-dimetilfuranocarboxilato de etilo
3) Síntesis de KNORR para pirroles sustituidos: Se basa en la condensación de una
α-aminocetona con un
β-cetoéster
HC^3
O NH^2 R
COEt^2 CH^3 O
AcOH
CH N H 3 HC^3
COEt^2 R
sustitución
electrófila
. Como ya vimos son mucho más reactivos que el benceno por lo que incluso los electrófilos suaves son capaces de provocar una sustitución electrófila,lo que^ ocurre con preferencia en posición 2 (
α).
Esta orientación se explica por el mayor número de formas resonantes delintermedio (complejo sigma):Furano y pirrol son sensibles a medios fuertemente ácidos (se abren los anillos)por lo que hay que utilizar electrófilos más suaves que los que usábamos con elbenceno (con el tiofeno ya se pueden usar reactivos parecidos al benceno).
E Z H
o Br 2 2 a temperatura ambiente para dar
productos
polihalogenados.
A^ baja
temperatura
o (0C)^ se^ obtiene
con^ buen
rendimiento el producto monohalogenado en 2. 4) FRIEDEL-CRAFTS En furano y pirrol el AlCl
es un ácido de Lewis excesivamente fuerte para esta 3
reacción, se utilizan por lo tanto ácidos más suaves: ZnCl
, SnCl 2
, FBOEt 43
. Se 2
O^ NH produce sólo la acilación, no la alquilación ya que daría polialquilación. Br^2
O SOCl^22
Br Cl N H o 0 C o 0 C
S^
BrS Br^2 AcOH
Ac Z O 2
Ac Z SnCl^4
CO O^ CH H C^ N (^3) CH^3 POCl 3
O^ H Furfural Ni-Ra O
O
H/Pd^2 oAcOH, 25C 4 atm NH^
NH
de^ ver.
En^ éstos
los^ anillos
se^ numeran
comenzando
por^ el
heteroátomo: De los cuatro sistemas, los indoles son con mucho los más importantes. Haymuchos
productos
naturales
que^ tienen
estructuras
indólicas:
el^ triptófano,
la
triptamina, etc.
43 2 O^1 5 6 7
43 2 N^1 H 5 6 7
(^32) S^1 (^4567)
benzofurano
indol^
benzotiofeno
ba^ NH triptófano
COH^2 NH^2
NH triptamina
NH^2
, ZnCl 3
) o el ácido 2
polifosfórico (PPA).
NH^ NH
O^ ZnClCH^3
2
CH NH 3 2-metilindol
benzofurano
, la posición más reactiva es
C-2^ (si la posición 2 estuviera
ocupada, la reacción tiene lugar en C-3). 2.- En el^ benzotiofeno
,^ C-2 y C-
tienen reactividades comparables, siendo C-
un poco más reactiva. 3.- En el^ indol
la posición más reactiva es
Ac O O (^2) SnCl^4
AcO 2-acetilbenzofurano
O
AcO^2 SnCl^4
Ac O
83%
en los tres se da bien: La^ formilación de Vilsmeyer
ocurre en la posición 3 del indol con un 97%: O NH
S
HNO^3 AcO^2
NOO 2
S HNO^3
AcNO^3
NO^2 N H
NO^2
NH^
CHO NH
(CH)NCHO^32 POCl
3
97%indol-3-carbaldehído
