Baixe 3-acidez e basicidade dos compostos orgânicos e outras Notas de estudo em PDF para Cultura, somente na Docsity!
Universidade Federal do Pará Instituto de Ciências Exatas e Naturais Profa. Ana Júlia de Aquino Silveira
3-Acidez e basicidade dos compostos orgânicos
3.1- Força ácida.
O ácido forte por definição sofre ionização em água. Quando o ácido é forte, a reação de ionização mostra a forma ionizada em maior proporção que a forma molecular. Como o grau de ionização alfa(α), é a razão entre a forma ionizada e a forma molecular, o ácido forte terá um alto grau de ionização α. A constante de ionização de um ácido reflete a intensidade da força ácida. Para o ácido clorídrico teríamos.
H 2 O H^ Cl^ H 3 O^ Cl
Forma molecular Forma ionizada
Ka =
[HCl]
[ H 3 O] .[Cl]
Por definição pKa = - log Ka, e assim valores numéricos baixos para o pKa identificarão os ácidos fortes. O ácido clorídrico por ser um ácido forte apresenta um valor de pKa= -7 enquanto que o ácido carbônico, H 2 CO 3 ,por ser mais fraco apresenta um valor de pKa de 6,35.Os ácidos fracos sofrem ionização parcial em água. A reação é reversível e o equilíbrio está deslocado para o lado da forma molecular.
CH 3 C
O
O H^ H 2 O H 3 O CH 3 C
O
O
Forma molecular Forma iônica
Comparando compostos em uma mesma família da tabela periódica, a força da ligação entre o elemento eletronegativo e o hidrogênio é o efeito dominante, esta força de ligação com o próton diminui à medida que descemos na coluna, devido a efetividade da superposição de orbital entre o orbital 1s do hidrogênio e os orbitais dos elementos eletronegativos maiores na coluna da tabela periódica. Quanto menor a intensidade de superposição orbitalar, mais fraca é a ligação e mais forte é o ácido. Como o HI tem menor força de ligação será mais forte entre os hidrácidos,seguido pelo HBr , HCl e HF que será o mais fraco da família. Entre as bases conjugadas o I- é a mais fraca por se originar do ácido mais forte, seguindo a seqüência temos o Br-^ , Cl-^ e o F-^ que seria a base conjugada mais forte.
HF HCl HBr HI
Pka^ 3,2^ -7^ -9^ -
Hidrácido
A tabela abaixo mostra o valor de pKa para alguns ácidos e suas respectivas bases conjugadas. Ácido
HSbF6 Ácido mais forte
Pka
< – 12
Base cojugada
SbF 6 – Base mais fraca
HI – 10 I–
H 2 SO 4 – 9 HSO 4 –
HBr – 9 Br–
HCl – 7 Cl–
C 6 H 5 SO 3 H – 6,5 C 6 H 5 SO 3 –
(CH 3 ) 2 +OH – 3,8 (CH 3 ) 2 O
(CH 3 ) 2 C= +OH – 2,9 (CH 3 ) 2 C= O
CH 3 O+H 2 – 2,5 CH 3 OH
H 3 O+^ – 1,74 H 2 O
HNO 3 – 1,4 NO 3 –
CF 3 CO 2 H 0,18 CF 3 CO 2 –
HF 3,2 F–
CH 3 CO 2 H 4,75 CH 3 CO 2 –
H 2 CO 3 6,35 H 2 CO 2 –
NH 4 +^ 9,2 NH 3
C 6 H 5 OH 9,9 C 6 H 5 O–
Ácido
HCO 3 –
Pka
10,
Base conjugada
CO 3 2–
CH 3 NH 3 +^ 10,6 CH 3 NH 2
H 2 O 15,7 OH–
CH 3 CH 2 OH 16 CH 3 CH 2 O–
(CH 3 ) 3 COH 18 (CH 3 ) 3 CO–
CH 3 COCH 3 19,2 – CH 2 COCH 3
HC=CH 25 HC=C–
H 2
Ácido mais fraco
35 H–
Base mais forte
P
O
H
H O^ H^ O
H
H P
O
H
H O^ H^ O
H
H
Ácido de Bronsted Base de Bronsted^ Base conjugada Ácido conjugado Nesta próxima reação o oxigênio da propanona retém a maior densidade eletrônica por ser o elemento mais eletronegativo da estrutura, sendo assim captura o hidrogênio positivo parcial da estrutura do ácido clorídrico que despede o cloro na forma de ânion cloreto.
CH 3
C
O
CH 3
H Cl δ δ
Base aceptora de H+
Ácido doador de H+
CH 3
C
O
CH 3
H
Cl
Ácido conjugado
Base conjugada
Propanona (^) Propanona protonada
Ressonância na propanona protonada.
CH 3
C
O
CH 3
H
Ácido conjugado Propanona protonada
CH 3
O
CH 3
H
Ácido conjugado Híbrido de ressonância
C
A propanona protonada formada, pode mobilizar os elétrons pi da carbonila para o oxigênio que se encontra catiônico, favorecendo a formação de um composto iônico com maior estabilidade.É importante compreender os deslocamentos eletrônicos envolvidos nas reações ácido-base, a seta de duas pontas indica o movimento do par de elétrons que promove a formação de uma nova ligação com posterior quebra de outra ligações. As reações orgânicas polares são embaladas nesse movimento.
Movimento eletrônico na protonação da propanona.
Propanona Acido clorídrico
Propanona protonada_._
Propanona protonada
H
Cl-
ligações (^) σ eΠ
Um outro exemplo de reação ácido-base de Bronsted, é a etapa lenta do mecanismo de adição de hidrácidos a alcenos(olefinas).
CH 2 CH 2 H Br
Eteno desloca seu par de elétrons (^) π
π σ
para capturar o hidrogênio do HBr
Base, recebe o proton (^) Ácido, doa próton
EL (^) CH 2 CH 2
H
Br
Ácido conjugado da base eteno
Eteno (^) HBr
Base conjugada do HBr
O conceito de Bronsted é observado na primeira etapa do mecanismo de desidratação intermolecular de álcoois para formar éter.
CH 2 CH 2 OH H (^) OSO 3 H CH 2 CH 2 OH OSO 3 H
H
Etanol é a base recebe próton
Ácido sulfúrico doa o próton
Ácido conjugado da base etanol
Base cojugada do H 2 SO 4
São inúmeras as reações orgânicas em que verificamos o conceito ácido- base. Observe a reação de formação do íon enolato.
Al
Cl Cl
Cl
Cl Cl
[Ne] 3 s^2 3 px^1 3 py^0 3 pz^0
[Ne] 3 s^2 3 p^5
[Ne] ( 3 sp^2 )^1 (3sp^2 )^1 ( 3sp^2 )^1 p
[Ne] 3 s^1 3 px^1 3 py^1 3 pz^0
Estado fundamental
Estado ativado ou excitado
Estado híbrido sp^2
3 orbitais híbridos sp^2 de mesma energia
Orbital p que não participou do processo de hibridação É aqui, que vai ficar o par de elétrons doado pelo cloro
Cl
Cl
Cl
Al Cl Cl
Como o alumínio recebeu um par de elétrons , ficará com excesso de elétrons, e portanto aniônico. O cloro como fez a doação de um par de elétrons ficará com deficiência de elétrons, portanto catiônico.
NH 3 NH 3
Cloreto de alumínio é um ácido de lewis, então recebe o par de elétrons
Amônia é a base de Lewis, doa o par de elétrons
Al
Cl
Cl Cl
Al
Cl
Cl
Cl
Carbocátions reagem com nucleófilos através de um processo ácido /base de Lewis.
C H
H H
H
O
Ácido de Lewis
Base de Lewis
C
Recebe o par de elétrons
Doa o par de elétrons
C H
H
H
H
O
A próxima reação,ocorre entre o dióxido de carbono e a água. O dióxido de carbono possui estrutura linear, nesta estrutura o carbono tem hibridação sp e forma ligação pi com o oxigênio. Esta situação permite o deslocamento do par de elétrons pi para o oxigênio, este movimento é conhecido como ressonância e ocorre em carbonos portadores de hibridação sp^2 e sp , este tipo de carbono se comportam como ácido de Lewis nas reações químicas, pois são capazes de receber um par de elétrons.
O C O O C O
Aqui ocorre a conexãodo par de elétrons do oxigênio da água
Ressonância deslocalização do par de eletrons que formam a ligação pipara o oxigênio.
Base de Lewis doa o par de elétrons
Ácido de Lewis recebe o par de elétrons
CO 2
H 2 O
O C O
O
O
O O
C
O C^ O H
H
H H
O^ O
O O
C H
H
H 2 CO 3
A primeira etapa da reação de alquilação de Friedel Crafts,que tem como objetivo formar alquil-benzeno, mostra este conceito de ácido-base.
R - Cl AlCl 3 R Cl^ AlCl 3 Haloalcano é a base de Lewis
ácido, recebe o par de elétrons do cloro
R (^) Cl AlCl 3
Complexo aniônico Ácido conjugado do RCl
Base cojugada do AlCl 3
Veja o que acontece na segunda etapa.
R
R+^ é o Ácido de Lewis recebe o par de elétrons
Anel aromáticoBase de Lewis doa opar de elétrons
EL
R
H Este é o intermediário da reação
Neste processo o par de elétrons pi forma uma ligação química com o eletrófilo, promovendo a formação de uma carga positiva no interior do anel, neste momento o anel deixa de ser aromático.
R- C -H
O
Aldeído
R- C -R
O
Cetona
R- C - O-R
O
Éster
R- C - O-H
O
Ácido carboxílico
R- C - O- O -H
O
Peróxi-carboxílico
Ácido percarboxílico
R- C - NH 2
O
Amida
R- C - O - C - R
O O
Anidrido R- C -X
O
Halogeneto de acila
Nestas funções , o grupo carbonila favorece um centro eletrofílico no carbono, devido ao efeito de ressonância, que desloca os elétrons pi da ligação para o oxigênio, este movimento eletrônico deixa o carbono da carbonila positivo pronto para receber o nuleófilo e formar a ligação química.
NU
C = O
Base Nucleófilo
Ácido Eletrófilo
NU - C - O
Complexo coordenado Produto
Na reação a seguir o ânion metóxi faz a conexão no centro eletrofílico da carbonila e forma o complexo coordenado.
O
CH 3 O
CH 3 O
Ligação sigma e pi
CH 3 O Ligação sigma
CH 3 O^ O
O
CH 3 S
CH 3 S
Ligação
sigma e pi
CH 3 S
Ligação
sigma
CH 3 S^ O
Em determinadas situações de mecanismo, o nuleófilo por ser uma base de Lewis, pode deslocar um dos hidrogênios conectados ao carbono alfa a carbonila.Estes hidrogênios são fracamente ionizáveis,veja como ocorre o processo.
NU
C = O
Base de Lewis Nucleófilo
Ácido de Lewis CH Eletrófilo 2
H
CH 3
C = O
Base conjugada Ion enolato
CH 2
CH 3
Ressonância no íon enolato
C - O
CH 2
CH 3
C = O
CH 2
CH 3
3.3.2 Substância anfotérica
São substâncias que possuem em sua estrutura centros básicos e centros ácidos, e sendo assim, podem agir nas reações iônicas como acido e como base dependendo do tipo de sistema analisado.Observe a estrutura do aminoácido a seguir
Autoionização do ácido etanóico (ácido acético)
CH 3 COOH
CH 3 COOH
Ligações sigma e pi Ligações sigma e pi
Base Ácido
CH 3 C = O - H OH
CH 3 C = O O
Ácido conjugado
Base conjugada
3.4- Acidez de compostos carbonilados
Compostos orgânicos carbonilados diante de uma base forte podem liberar hidrogênios ionizáveis.
O
W
H
B
O
W
+ BH
W
O
O
CH 2
H
W = CH
Aldeídos e cetonas pKa = 19
O
NH
H
W = NH
Amidas pKa em torno de 15
O
O
W = O
Acidos carboxílicos pKa = 19
H
3.5 – Tautomeria ceto-enólica
A tautomeria ceto-enólica é uma reação ácido base e mostra a transformação do composto orgânico da forma ceto para a forma enol. A interconversão ceto-enólica pode ser realizada através de catalise acida e de catalise básica.
3.5.1- Catalise básica.
Neste processo, uma base forte captura hidrogênio ionizável do composto carbonilado. Todo hidrogênio localizado em posição alfa a carbonila é ionizável, isto é, pode ser retirado pela base na forma de H+. Veja na reação a seguir.
O
CH 2
H
B
O
CH 2
+ BH
CH 2
O
Na reação seguinte o ácido conjugado BH ,tem seu hidrogênio ionizável capturado pelo excesso de elétrons presente no oxigênio.
B - H
CH 2
O
CH 2
OH
+ B
Enol
3.5.2- Catalise ácida.
O ácido presente no meio reacional protona a carbonila e libera base conjugada. No próximo momento a base conjugada captura hidrogênio do carbono alfa levando a formação do enol.
O
O
CH 2
H
OH
CH 2
+ HB
3.6-Acidez de ácidos carboxílicos saturados
O efeito indutivo positivo passa a ser atuante na diminuição da força ácida. Efeitos estéricos ou de impedimento espacial perto da carboxila contribuem para a diminuição da força ácida. Nas estruturas dos ácidos carboxílicos a seguir, o hidrogênio conectado ao grupo funcional carboxila, foi seqüencialmente substituído por radicais alquila, desta forma, surgiram as estruturas dos ácidos etanóico (ácido acético), propanóico (ácido propiônico),mostrando um aumento crescente no valor do pka,indicando assim, uma diminuição na força ácida. Observe o valor de pka para as estruturas abaixo.
HC
O
O H^ H 2 O^ H 3 O^ HC
O
O
ácido
base conjugada
HC
O
O H
HC
O
O HC
O
O H (^) 2 formas canônicas iguais de mesma energia maior estabilidade
CH 3 C
O
O H^ H 2 O H 3 O CH 3 C
O
O
ácido
base conjugada
CH 3 C
O
O (^) H
CH 3 C
O
O CH 3 C
O
O H (^) 2 formas canônicas iguais de mesma energia maior estabilidade
CH 3 CH 2 COOH
Ácido propanóico pka = 4,
CH 3 C(CH 3 ) 2 COOH
2,2-Dimetilpropanóico pka = 5,
3.5- Ácidos carboxílicos acíclicos insaturados.
Esses ácidos são portadores de carbono sp^2 , portanto possuem a ligação pi em sua estrutura. Essa ligação é formada por orbitais p dispostos lateralmente ao eixo nuclear o que possibilita o efeito de ressonância.
CH 2 CHCOOH
Ácido propenóico Ácido acrílico pka = 4,
CH 3 CH 2 COOH
Ácido propanóico pka = 4,
CHCCOOH
Ácido propinóico pka = 1,
Observe que a cada ligação pi introduzida na estrutura ocorre uma diminuição no valor de pka pelo fato de aumentar a força ácida. A ligação pi age como um grupo puxador de elétrons devido a deslocalização de elétrons nos orbitais p (efeito de ressonância).
CH 3 CHClCH 2 COOH
3-Clorobutanóico
pka = 4.
CH 2 ClCH 2 CH 2 COOH
4-Clorobutanóico
pka = 4.
Aumentando o número de halogênios aumenta a força acida pelo fato de aumentar a intensidade do efeito indutivo negativo sobre a carboxila.
ClCH 2 COOH pka = 2 , 86
Cl 2 CHCOOH pka = 1,
Cl 3 CCOOH pka = 0,
3.7 – Acidez dos íons metálicos
Íon metálico polariza as moléculas de água
Al (H 2 O) 6 3+^ + H 2 O →
Al
O O
O O
O
O
HH^ H
H
H H H
H
H
H
H
3.8- Acidez dos ácidos orgânicos aromáticos.
A acidez do acido benzóico (pka=4,20) é maior quando comparada ao acido cicloexanóico (pka= 4,87), isto deve-se ao fato do ácido benzóico possuir em sua estrutura carbonos sp^2 enquanto que o cicloexanóico é formado com carbonos sp^3.
COOH COOH
Ácido cicloexanóico pka = 4,87 Ácido benzóico pka^ = 4,2^0
Comparando a diferença de acidez entre o ácido benzóico e o ácido fórmico, percebemos que o ácido benzóico é mais fraco pelo fato da fenila agir como um grupo que joga elétrons para fonte geradora de H+^ por conta do efeito de ressonância. Quando a ressonância permitir o fluxo de elétrons rumo a fonte geradora de H+^ (carboxila), a ionização será dificultada e o ácido será mais fraco.
C-OH
Ácido benzóico pka = 4,
H - COOH
Ácido fórmico, pka = 3,
O
A colocação de um grupo orgânico no anel aromático do acido benzóico, vai afetar a acidez. Se o grupo for um ativador de anel, acidez do ácido benzóico vai diminuir , porém, se for um desativador de anel a acidez do acido benzóico irá aumentar.
COOH COOH
OH
HC=O
Hidroxila grupo ativador, joga elétrons para o anel
Formila grupo desativador, retira elétrons do anel
COOH COOH
OH CH-O
Um grupo ativador tem a capacidade de jogar elétrons por ressonância para o anel aromático, aumentando por este motivo a densidade eletrônica do mesmo,neste momento,dizemos que o anel se encontra ativado. Um grupo
