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Cap´ıtulo 1
Conceitos b´asicos de termodinˆamica
Tendo sido desenvolvida primeiro, a mecˆanica serviu como ponto de partida para a formula¸c˜ao da ter- modinˆamica, que estendeu as poderosas t´ecnicas de minimiza¸c˜ao a sistemas sob efeito da temperatura. A estrutura matem´atica da termodinˆamica ´e fascinante mas ter´ıamos que dedicar um semestre inteiro ao as- sunto para poder apreci´a-lo devidamente. Recomendo fortemente a referˆencia [1] para quem se interessar por um estudo mais profundo. Seguindo uma tendˆencia mais moderna, estaremos o tempo todo transitando entre a descri¸c˜ao microsc´opica da f´ısica estat´ıstica e a macrosc´opica, da termodinˆamica. Embora n˜ao siga a seq¨uˆencia hist´orica, a f´ısica estat´ıstica desenvolveu-se bem depois da termodinˆamica, esta abordagem reflete melhor a maneira com que se trabalha com o assunto atualmente. O objetivo deste cap´ıtulo ´e estabelecer e revisar elementos e id´eias que usaremos na formula¸c˜ao ter- modinˆamica, al´em de desenvolver algumas das ferramentas b´asicas que ser˜ao usadas ao longo do texto.
1.1 Macro × micro
A termodinˆamica fornece uma descri¸c˜ao macrosc´opica dos sistemas, quer dizer, as vari´aveis usadas na sua formula¸c˜ao matem´atica s˜ao bem definidas apenas para sistemas cujo n´umero de part´ıculas seja da ordem de 10^23. Esses sistemas tamb´em devem apresentar varia¸c˜oes temporais muito lentas quando comparadas aos tempos de varia¸c˜ao das part´ıculas que os cop˜oem. Assim, qualquer medida realizada em um sistema macrosc´opico necessariamente envolver´a m´edias espaciais e temporais de grandezas microsc´opicas. Desta forma estaremos substituindo uma enorme quantidade de informa¸c˜oes (necess´arias para a descri¸c˜ao cada part´ıcula), por grandezas m´edias, reduzindo drasticamente o n´umero de vari´aveis utilizadas. Por exemplo, considere a observa¸c˜ao de um recipiente contendo um determinado g´as. Vamos supor que as mol´eculas estejam separadas o suficiente para que seja razo´avel desprezar a intera¸c˜ao entre elas. A temperatura ambiente essas mol´eculas tem um movimento que combina transla¸c˜ao do centro de massa e rota¸c˜ao em torno de diversos eixos de simetria molecular. Dentro do recipiente que cont´em o g´as as mol´eculas est˜ao constantemente colidindo umas com as outras e colidindo com as paredes do reservat´orio. Imagine que desejemos entender o comportamento desse g´as pelo conhecimento da trajet´oria das cerca de 1023 part´ıculas. Seja o caso mais simples, um g´as monoatˆomico sem energia cin´etica de rota¸c˜ao, neste caso precisar´ıamos de 6 vari´aveis reais para cada part´ıcula, trˆes para definir a posi¸c˜ao ~r e trˆes para a velocidade ~v. Ent˜ao, apenas para armazenar a informa¸c˜ao de um determinado estado do g´as precisar´ıamos de cerca de 5 × 1018 Mb! Supondo que temos essa quantidade de mem´oria dispon´ıvel, imagine quanto tempo levar´ıamos para calcular as trajet´orias. O pior de tudo ´e que toda essa informa¸c˜ao de nada serviria para o entendimento do comportamento macrosc´opico do g´as. Por outro lado, se utilizamos a descri¸c˜ao macrosc´opica da termodinˆamica, estaremos trabalhando com 3 vari´aveis independentes, por exemplo N (n´umero de mol´eculas), T (temperatura) e P (press˜ao), tornando poss´ıvel o estudo do sistema. O papel da f´ısica estat´ısca ´e justamente possibilitar a passagem da descri¸c˜ao microsc´opica para a ma- crosc´opica. A mecˆanica quˆantica ´e usada para calcular as energias das part´ıculas que formam o sistema, e postulados pr´oprios permitem o c´alculo de valores m´edios, que por sua vez obedecer˜aoas leis da ter- modinˆamica se a conex˜ao entre as duas descri¸c˜oes for feita corretamente. Por hora estamos interessados apenas na vis˜ao macrosc´opica, supondo que, de alguma forma, sabemos como definir as vari´aveis necess´arias
para o entendimento do sistema em quest˜ao. E importante lembrar que a termodinˆ´ amica foi formulada numa ´epoca em que a vis˜ao atom´ıstica ainda n˜ao existia, sendo uma descri¸c˜ao genuinamente macrosc´opica.
1.2 Equil´ıbrio, extremos e escalas de tempo
Todo curso de f´ısica t´ermica deve come¸car discutindo o conceito de equil´ıbrio, afinal o objetivo original da termodinˆamica e da f´ısica estat´ıstica ´e a descri¸c˜ao desse estado. Embora seja bastante simples definir o equil´ıbrio matematicamente, no mundo real este ´e um conceito bastante subjetivo, que s´o tem sentido quando vem associado a alguma escala de tempo definida pelas observa¸c˜oes experimentais. Intuitivamente um estado de equil´ıbrio ´e algo imut´avel, permanente, se deixado fora de influˆencias externas. Na pr´atica tudo est´a sempre mudando, o eterno simplesmente ´e algo que dura muito mais do que o tempo dispon´ıvel para as medidas que se desejam fazer.
O equil´ıbrio na mecˆanica
A defini¸c˜ao de equil´ıbrio na mecˆanica est´a relacionada `a de energia potencial, Ep. Um movimento conserva- tivo, para o qual a energia total ´e constante no tempo, permite definir for¸cas a partir de varia¸c˜oes de energia potencial [2]. Uma for¸ca conservativa pode ser escrita como
F^ ~ = −∇Ep. (1.1)
Imediatamente vemos que
- A for¸ca se op˜oe `a varia¸c˜ao de energia potencial.
- Nos pontos de extremo de Ep as for¸cas s˜ao nulas.
Os pontos de extremo s˜ao ent˜ao pontos de equil´ıbrio, se preparado inicialmente num desses estados, o sistema permanece nele para sempre, j´a que a for¸ca sobre ele ser´a nula. Vamos examinar melhor esta quest˜ao, considerando um sistema muito simples, que ´e o oscilador harmˆonico, descrito pela energia potencial
Ep(x) =
ax^2 , (1.2)
onde a ´e um parˆametro relacionado com a freq¨uˆencia natural de oscila¸c˜ao e x, o deslocamento [3]. A figura 1.1 mostra a forma desse potencial. No ponto x = 0 temos
Figura 1.1: Exemplo do potencial quadr´atico (1.2) com a = 2. Se a energia total do oscilador ´e E 1 , e inicialmente ele est´a parado, o movimento estar´a limitado entre x 1 e −x 1.
G
x
x 1 x^2 x 3
δ G 23
δ G 32
Figura 1.3: Perfil de energia livre para um sistema qualquer, descrito pela vari´avel x. Os pontos x 1 , x 2 e x 3 correspondem a equil´ıbrio est´avel, do ponto de vista da mecˆanica. Do ponto de vista da termodinˆamica, x 1 e x 2 s˜ao pontos de equil´ıbrio metaest´avel.
inicialmente em uma de suas posi¸c˜oes de equil´ıbrio. Certamente ser´a muito dif´ıcil prepar´a-lo para ficar em x = 0, qualquer pequeno deslocamento lateral vai favorecer a atra¸c˜ao para um dos ´ım˜as e levar a lˆamina para aquele lado. Entretanto, nenhum esfor¸co ´e necess´ario para colocar a lˆamina em suas posi¸c˜oes de equil´ıbrio laterais, ela naturalmente ir´a para uma ou outra. Matematicamente essa situa¸c˜ao ´e expressa pela concavidade de Ep em cada um dos pontos de extremo. A concavidade ´e dada pela segunda derivada, assim, para o potencial (1.3) temos d^2 Ep dx^2
= 3a 4 x^2 + a 2.
Assim, sendo a 2 < 0, para xeq = 0 a concavidade ´e negativa e xeq ´e um m´aximo. Para xeq 6 = 0 a concavidade ´e positiva, e os pontos correspondem a m´ınimos. Desta forma, se podemos formalizar matematicamente um sistema a ponto de ter uma express˜ao para sua energia potencial, podemos imediatamente encontrar e classificar seus pontos de equil´ıbrio:
Equil´ıbrio est´avel:
dEp dx
= 0 e
d^2 Ep dx^2
Equil´ıbrio inst´avel:
dEp dx
= 0 e
d^2 Ep dx^2
O papel da temperatura
Na vis˜ao da mecˆanica o conhecimento de Ep faz com que, pelo menos em princ´ıpio, toda a dinˆamica do sistema possa ser desvendada. De posse da express˜ao matem´atica para Ep podemos encontrar todos os pontos de equil´ıbrio est´avel e inst´avel, e saberemos como ser´a o comportamento do sistema seja qual for a condi¸c˜ao inicial. Queremos estender essas id´eias `a termodinˆamica, definindo o equivalente a Ep para sistemas em que a temperatura tenha um papel importante. Veremos mais adiante que os potenciais termodinˆamicos far˜ao o papel de energia potencial, e aprenderemos como calcul´a-los, mas por enquanto vamos apenas afirmar que ´e poss´ıvel encontrar essa fun¸c˜ao do tipo energia, que chamaremos de G. Do ponto de vista da termodinˆamica, a vis˜ao do sistema escorregando sobre seu perfil de energia at´e atingir um m´ınimo, deve ser incrementada pela agita¸c˜ao t´ermica. O sistema agora estar´a constantemente sofrendo varia¸c˜oes de energia de forma aleat´oria. A amplitude m´edia dessas flutua¸c˜oes depender´a da temperatura, quanto mais alta, maior a chance de ocorrer uma grande varia¸c˜ao de energia. Essas flutua¸c˜oes tornar˜ao necess´aria uma distin¸c˜ao entre os pontos de equil´ıbrio est´avel. Seja um sistema descrito pela energia mostrada na figura 1.3. Existem 3 pontos de equil´ıbrio est´avel, sendo um correspondendo a um m´ınimo global (x 3 ), e os outros a m´ınimos locais. Se o sistema est´a inicialmente
em x = x 2 , e sofre uma flutua¸c˜ao de energia δG 23 , ele consegue ultrapassar a barreira de energia que separa os m´ınimos, e relaxa para o estado de equil´ıbrio x = x 3. Se ao contr´ario, o sistema est´a inicialmente em x = x 3 , uma flutua¸c˜ao que o leve para x = x 2 deve ser da ordem de δG 32. A lei de Arrhenius [5] diz que a probabilidade de uma dessas flutua¸c˜oes de energia ocorrer ´e dada por exp(−δG/κT ), onde T ´e a temperatura e κ a constante de Boltzmann. Na figura 1.3 temos δG 32 δG 23 , assim, a chance de ocorrer a transi¸c˜ao 3 → 2 ´e muito menor do que a de ocorrer a 2 → 3. De uma forma geral, para sair do m´ınimo global sempre ser´a necess´ario transpor uma barreira de energia maior, tornando o processo de sair do m´ınimo pouco prov´avel. Dependendo do tamanho da barreira entre os m´ınimos, pode ser que a energia t´ermica n˜ao seja suficiente para promover a transi¸c˜ao. Num sistema assim, o tempo de vida de um estado metaest´avel pode ser bastante longo, sendo necess´aria que uma quantidade de energia finita seja entregue (energia de ativa¸c˜ao) ao sistema, ou que o perfil de energia seja modificado, em geral pela aplica¸c˜ao de um campo externo. Note que numa transi¸c˜ao de um estado metaest´avel para um est´avel (como a 2 → 3), o resultado final ´e o de diminuir a energia j´a que G(x 23 ) > G(x 32 ), mas primeiro o sistema deve receber energia para superar a barreira, assim o meio externo vai receber n˜ao s´o a a diferen¸ca entre as energias finais, mas tamb´em a energia de ativa¸c˜ao. Em resumo, do ponto de vista da termodinˆamica, definimos trˆes tipos de equil´ıbrio: est´avel, metaest´avel e inst´avel. Dizemos que um sistema est´a num ponto de equil´ıbrio est´avel (na pr´atica dizemos simplesmente que o sistema est´a no equil´ıbrio) quando, se deixado como est´a permanece para sempre nesse estado, e se ´e perturbado, volta `a situa¸c˜ao inicial. O equil´ıbrio metaest´avel ´e semelhante ao est´avel para perturba¸c˜oes menores que um dado tamanho. Ele pode ser modificado por uma perturba¸c˜ao finita, e se observado durante um tempo longo o suficiente, decai para outro estado metaest´evel ou est´avel. No equil´ıbrio inst´avel, qualquer perturba¸c˜ao infinitesimal leva o sistema para outro ponto de equil´ıbrio que pode ser est´avel ou metaest´avel. A termodinˆamica que estudaremos aqui refere-se aos estados de equil´ıbrio est´avel e metaest´avel, na sua formula¸c˜ao original. O equil´ıbrio inst´avel est´a longe de ser algo sem importˆancia, ele ´e respons´avel pela evolu¸c˜ao temporal dos sistemas [6]. Embora ainda n˜ao existam formula¸c˜oes para a termodinˆamica dos sistemas fora do equil´ıbrio, no mesmo p´e de igualdade com a dos sistemas em equil´ıbrio (n˜ao existem princ´ıpios de minimiza¸c˜ao que determinem como ser´a a evolu¸c˜ao de um determinado sistema), este ´e o principal interesse da f´ısica t´ermica atual. Daqui para frente, usaremos o termo equil´ıbrio, ou equil´ıbrio termodinˆamico, para referˆencia ao estado de equil´ıbrio est´avel que corresponde ao m´ınimo global.
1.3 Vari´aveis de estado, equa¸c˜oes de estado e processos
Como discutido at´e agora, buscamos uma descri¸c˜ao macrosc´opica de um sistema no equil´ıbrio termodinˆamico. Este estado deve ser homogˆeneo em termos de densidade, temperatura, press˜ao, concentra¸c˜ao de constituintes etc. N˜ao-uniformidades geram for¸cas internas que causam evolu¸c˜ao temporal, o que n˜ao ´e poss´ıvel se o sistema est´a em equil´ıbrio. Veremos mais sobre isso no estudo dos processos de transporte, no cap´ıtulo ??. As vari´aveis usadas para caracterizar o sistema dependem apenas do estado do mesmo, e n˜ao de como chegamos a ele, por isso mesmo s˜ao chamadas vari´aveis de estado. Al´em das vari´aveis de estado ´obvias, como press˜ao, volume, entropia e temperatura, temos todas as fun¸c˜oes de resposta (ex: calor espec´ıfico, compressibilidade, coeficiente de dilata¸c˜ao etc) al´em de todas os potenciais termodinˆamicos. Seja F uma fun¸c˜ao que depende de vari´aveis de estado ηi. Temos que
dF =
i
∂F
∂ηi
dηi
se F e suas vari´aveis s˜ao cont´ınuas,
- (^) ∫ B
A
dF = F (B) − F (A) ou seja, a integral s´o depende dos estados final e inicial.
dF = 0
- Se conhecemos apenas dF , ent˜ao F fica definida a menos de uma constante.
dentro de um recipiente com volume V , teremos um certo valor para a sua press˜ao. Se dividimos ao meio o sistema, ou seja, se confinamos N/2 mol´eculas em um volume V /2, a press˜ao ser´a a mesma. Ali´as a temperatura, que tamb´em ´e intensiva, permanecer´a tamb´em inalterada. Por outro lado, V e N s˜ao vari´aveis extensivas, que s˜ao proporcionais ao tamanho do sistema. As vari´aveis extensivas ser˜ao simbolizadas pela letra X. O tempo todos teremos pares de vari´aveis termodinamicamente conjugadas, do tipo XY e o trabalho revers´ıvel associado a elas ser´a sempre da forma −Y dX (ou Y dX, dependendo da conven¸c˜ao de sinal que ser´a discutida na se¸c˜ao 1.5.2). Assim, o produto XY ter´a sempre dimens˜ao de energia. Alguns outros exemplos s˜ao:
extensivas: V (volume), A (´area), L (comprimento), m (componente do momento magn´etico total na dire¸c˜ao do campo aplicado), S (entropia), N (n´umero de part´ıculas)
intensivas associadas: −P (-press˜ao), σ (tens˜ao superficial), J (for¸ca), B (campo magn´etico aplicado), T (temperatura), μ (potencial qu´ımico)
A defini¸c˜ao de X e Y deve ser tal que dY /dX seja sempre uma quantidade positiva, por isso a vari´avel intensiva associada ao volume V ´e Y = −P. De um modo geral, todo sistema ser´a descrito por um conjunto de pares XY. Os pares T S e μN est˜ao sempre presentes, e costumamos escrevˆe-los explicitamente. Os outros pares depender˜ao de especifidades dos sistemas.
1.4 Paredes e reservat´orios
Sempre ser´a necess´ario especificar o tipo de parede que separa o sistema e o meio que o circunda. Essas paredes podem permitir a troca de calor, de trabalho, ou de part´ıculas, inclusive podemos ter paredes que permitem a passagem de um tipo de part´ıcula e n˜ao de outro. O sistema pode ser limitado por v´arios tipos de parede ao mesmo tempo. Por exemplo podemos ter um g´as contido em um cilindro de paredes fixas e isolantes, que n˜ao permitem passagem de part´ıculas, neste caso ter´ıamos um sistema fechado. Ou, podemos substituir uma das paredes por um ˆembolo, tamb´em isolante. Neste caso, uma das paredes (o ˆembolo) permite que o sistema (o g´as) se expanda ou contraia, trocando energia mecˆanica (ou seja, realizando trabalho), com o meio, e dizemos que o sistema tem acoplamento mecˆanico com o meio. Podemos substituir o fundo do cilindro por um feito de um material com boa condutividade t´ermica, nesse caso, ter´ıamos uma que parede diat´ermica, permite troca de calor, e o sistema teria acoplamento t´ermico com o meio. Finalmente podemos furar uma das paredes, permitindo que mol´eculas do g´as dentro do sistema saiam, ou que mol´eculas externas entrem. Nesse caso, temos acoplamento difusivo com o meio. Toda vez que a parede que limita o sistema permite alguma troca com o meio, a troca se dar´a de forma a manter o sistema e o meio com o mesmo valor da vari´avel intensiva relativa a troca. Por exemplo, se o g´as est´a num cilindro isolante com um ˆembolo, o que determina a posi¸c˜ao de equil´ıbrio do ˆembolo, especificando o volume do sistema, ´e o equil´ıbrio entre as press˜oes interna e externa. No caso do acoplamento t´ermico, a entropia do sistema varia de modoa que a temperatura do sistema seja igualada com a do meio. Essa id´eia de troca com o meio traz a necessidade da defini¸c˜ao de reservat´orio. Um reservat´orio ´e um sistema descrito por uma vari´avel intensiva que permanece constante, mesmo quanto o contato ´e estabelecido com o sistema. No nosso exemplo, se o g´as est´a no cilindro com o ˆembolo isolante, em contato com a atmosfera, a expans˜ao ou contra¸c˜ao do g´as n˜ao afeta a press˜ao atmosf´erica, sendo a atmosfera um reservat´orio com press˜ao fixa. Um copo com ´agua fervendo, se colocado em cima de uma mesa, esfriar´a at´e que a ´agua chegue a temperatura ambiente. A temperatura da sala n˜ao ´e afetada pela troca de calor, e o ar da sala funciona como um reservat´orio t´ermico. Na pr´atica, os reservat´orios ser˜ao sistemas muito maiores do que o que queremos estudar (como nos exemplos citados), ou que s˜ao reajustados de forma a manter o valor da vari´avel intensiva. Um exemplo desse segundo caso ´e um forno provido de um termostato, ou uma cˆamara pressurizada. Para todos os efeitos, n˜ao daremos muita importˆanciaa forma com que a vari´avel intensiva ´e mantida constante no reservat´orio. Mais uma vez devemos lembrar que a discuss˜ao acima envolve o conceito de equil´ıbrio, portanto, nos remete `a necessidade de defini¸c˜ao de escala de tempo. Por exemplo, n˜ao h´a material que seja um perfeito isolante t´ermico, mas sim materiais com baixa condutividade t´ermica, de forma a tornar poss´ıvel se dizer que o sistema esteja isolado t´ermicamente, contanto que a nossa observa¸c˜ao seja curta o suficiente para que possamos desprezar a troca de calor pelas paredes.
(a)
E
V N
P T
(b)
E V N
P T
E
V
N
P
T
P T d´Q T
d´W d´Q
(c)
Figura 1.5: Exemplos de paredes e reservat´orios considerando um g´as contido em recipientes variados; (a) Sistema fechado. As paredes s˜ao r´ıgidas (V fixo), isolantes (energia E fixa) e imperme´aveis (N fixo). O estado de equil´ıbrio do g´as define os valores de P e T , que podem ser diferentes dos do meio externo. (b) Uma das paredes do recipiente anterior foi substitu´ıda por uma parede diat´ermica, que permite a passagem de calor. Essa parede ´e posta em contato com um reservat´orio na temperatura T (T fixo). Fora isso, as paredes continuam r´ıgidas e impeme´aveis (V e N fixos). Agora n˜ao temos mais E fixo porque permitimos a troca de calor com o reservat´orio. Nossos v´ınculos s˜ao T , V e N. E e P tomam os valores previstos pela equa¸c˜ao de estado. (c) Relaxamos mais uma condi¸c˜ao: agora al´em de trocar calor com o reservat´orio, o sistema tem uma parede m´ovel, que vai ajustar sua posi¸c˜ao de modo a igualar a press˜ao do reservat´orio, permitindo troca de trabalho. Nossos v´ınculos agora s˜ao T , P e N. E e V variam de acordo com as equa¸c˜oes de estado.
A especifica¸c˜ao formal de paredes e reservat´orios ideais ´e fundamental para a formula¸c˜ao matem´atica da termodinˆamica. Precisaremos sempre especificar que vari´aveis est˜ao sendo mantidas fixas, pela escolha de paredes e reservat´orios adequados, deixando as outras livres para tomar os valores previstos pelas equa¸c˜oes de estado. A figura 1.5 mostra alguns exemplos considerando um g´as e seus valores de temperatura, energia, press˜ao, volume e n´umero de part´ıculas.
1.5 Leis da Termodinˆamica
Os diversos pares XY podem ser combinados em equa¸c˜oes de estado com o objetivo de descrever o com- portamento termodinˆamico de um sistema. A forma matem´atica da equa¸c˜ao de estado pode vir de diversas observa¸c˜oes experimentais, e subseq¨uentes ajustes de curvas para determina¸c˜ao de parˆametros, de suposi¸c˜oes te´oricas, ou de combina¸c˜oes desses m´etodos. Seja l´a como for a constru¸c˜ao do modelo, a formula¸c˜ao proposta deve obedecer um conjunto de leis, as leis da termodinˆamica, abrangendo todos os sistemas macrosc´opicos no equil´ıbrio. Aqui vamos ver uma formula¸c˜ao resumida das leis da termodinˆamica, mas elas ser˜ao lembradas a todo momento durante nosso estudo de sistemas diversos.
1.5.1 Lei Zero - Equil´ıbrio t´ermico
Um sistema macrosc´opico est´a isolado se n˜ao tem qualquer intera¸c˜ao com sua vizinhan¸ca. Se um sistema isolado n˜ao for perturbado por um longo tempo, ele deve chegar ao estado de equil´ıbrio. Na verdade essa afirmativa ´e uma parte da Lei Zero, ela garante que o estado de equil´ıbrio existe. Se dois sistemas A e B est˜ao em contacto t´ermico, e est˜ao em equil´ıbrio entre si como um sistema composto, ent˜ao A e B est˜ao em equil´ıbrio individualmente. Tamb´em, se sistemas A e B est˜ao em equil´ıbrio entre si, e o mesmo ocorre para os sistemas B e C, ent˜ao A e C est˜ao em equil´ıbrio entre si. Esta segunda afirmativa implica na existˆencia de uma grandeza escalar, chamada empiricamente de temperatura, que assume o mesmo valor para todos os sistemas que estiverem em equil´ıbrio atrav´es de contato t´ermico.
1.5.2 Primeira Lei - Conserva¸c˜ao de energia
O princ´ıpio da conserva¸c˜ao de energia parece ´obvio e natural, mas n˜ao foi sempre assim. Ele foi reconhecido por Leibniz em 1693, aplicado especificamente as energias cin´etica e gravitacional. Nos s´eculos seguintes,a medida que outras formas de energia eram identificadas, o princ´ıpio foi sendo estendido a elas. A inclus˜ao do
1.5.3 Segunda Lei - Irreversibilidade
A segunda lei estabelece uma diferen¸ca fundamental entre mecˆanica e termodinˆamica, que ´e o sentido no eixo do tempo. A equa¸c˜oes que regem a mecˆanica dos sistemas conservativos levam a processos que sempre podem ser revertidos, a troca de t por −t n˜ao altera as equa¸c˜oes de movimento. Na termodinˆamica existe a possibilidade de um processo ser irrevers´ıvel, e ´e justamente a irreversibilidade dos processos espontˆaneos a principal ferramenta de trabalho. Quando enunciada no contexto das m´aquinas t´ermicas [3], a Segunda Lei tem duas formas:
Enunciado de Kelvin - N˜ao pode existir um processo cujo ´unico resultado seja a transforma¸c˜ao de calor em trabalho, ou, n˜ao existe o motor perfeito.
Enunciado de Clausius - Calor n˜ao pode fluir espontaneamente do corpo mais frio para o mais quente, ou, n˜ao existe o refrigerador perfeito.
A segunda lei pode ser enunciada matematicamente com a defini¸c˜ao da vari´avel extensiva entropia, usualmente representada por S. O calor trocado reversivelmente, entre dois corpos `a temperatura T , pode ser escrito em fun¸c˜ao da varia¸c˜ao de entropia como
d′QR = T dS. (1.14)
A desigualdade de Clausius diz que, para um processo qualquer,
dS ≥
d′Q Tm
sendo S a entropia do sistema, e Tm a temperatura do meio que o envolve, e que troca calor com ele. A igualdade vale para processos revers´ıveis, e nesses casos, como o sistema necessariamente tem que estar em equil´ıbrio t´ermico com o meio, Tm = T. Para sistemas fechados, j´a que d′Q = 0, dS ≥ 0. (1.16) Conseq¨uˆencia: num sistema fechado, qualquer processo espontˆaneo (por ser irrevers´ıvel) faz com que a entropia aumente, logo, o estado de equil´ıbrio para um sistema fechado deve ser aquele para o qual a entropia ´e m´axima.
Varia¸c˜ao intr´ınseca de entropia
E express˜ao (1.14) define a varia¸c˜ao revers´ıvel de entropia, aquela que vem da troca de calor isot´ermica com o meio externo. Num processo irrevers´ıvel qualquer a entropia aumenta por outras raz˜oes, por exemplo forma¸c˜ao de turbulˆencia em gases que sofrem varia¸c˜oes de press˜ao muito r´apidas. Dizemos que esta ´e essa contribui¸c˜ao intr´ınseca ao sistema. A varia¸c˜ao dessa entropia fica ent˜ao definida como
∆Si = ∆S −
Q
Tm
A Segunda Lei pode ent˜ao ser reescrita como
∆Si ≥ 0 (1.18)
Exemplo 1.1 Um litro de ´agua a 100oC ´e jogado numa piscina. Qual a varia¸c˜ao de entropia dessa massa de ´agua, da piscina e do universo? Claramente a ´agua, inicialmente a Ti = 100oC, vai esfriar de forma espontˆanea e irrevers´ıvel. Para calcular a sua varia¸c˜ao de entropia imaginamos um processo revers´ıvel em que tenhamos os mesmos estados inicial e final. Podemos fazer isso porque S ´e uma vari´avel de estado, ent˜ao, ∆S = Sf − Si, independente do processo que leva o sistema do estado i ao f. Podemos considerar que a ´agua da piscina n˜ao tem sua temperatura alterada, afinal uma piscina pequena tem cerca de 20000 litros de ´agua, assim, a temperatura final da ´agua quente ser´a Tf que ´e a pr´opria temperatura da ´agua piscina. Esse processo pode ser o seguinte: colocamos o litro de ´agua em contato
com um reservat´orio t´ermico a temperatura Ti, e muito lentamente diminuimos a temperatura do reservat´orio at´e que chegue a Tf. Cada vez que o litro de ´agua se equilibra com o reservat´orio, ele cede uma quantidade infinitesimal de calor d′Q = mc dT. Assim, para a ´agua quente
∆Saq =
∫ (^) f
i
d′Q T
= mc
∫ (^) Tf
Ti
dT T
= mc ln
Tf Ti
Esse processo imaginado ´e revers´ıvel, e deve levar a uma varia¸c˜ao de entropia nula para o universo. De fato, cada vez que o litro de ´aqua recebe d′Q, o reservat´orio libera d′Q, e a troca ´e feito na mesma temperatura do litro de ´agua. No resfriamento irrevers´ıvel em contato a piscina, a troca de calor se d´a a temperaturas diferentes, o litro de ´agua resfria, enquanto que a piscina se mant´em `a mesma temperatura. A troca de calor entre sistemas a temperaturas diferentes ´e sempre irrevers´ıvel. Para a piscina temos ent˜ao
∆Sp = −
Qaq Tf
mc(Tf − Ti) Tf
O universo ´e composto por todas as partes que trocam calor, no caso o litro de ´agua e a piscina, assim
∆Su = ∆Saq + ∆Sp = mc ln
Tf Ti
mc(Tf − Ti) Tf
Sejam Tf = 300K, c = 1cal/g.K, como m = 1kg e Ti = 373K,
∆Su = 10^3 ln
+ 10^3
= 25 cal/K.
Primeira e Segunda Leis combinadas
Se o processo em considera¸c˜ao ´e revers´ıvel, podemos escrever
d′Q = T dS e d′W = −Y dX, (1.19)
que, junto com a equa¸c˜ao de estado, permitem o c´alculo do calor trocado e do trabalho realizado. Neste caso, a express˜ao final para a Primeira Lei para processos revers´ıveis fica
dE = T dS + Y dX + μdN. (1.20)
A express˜ao (1.20) ´e independente da conven¸c˜ao de sinal adotada para d′W. Podemos agora combinar Segunda e Primeira Leis, substituindo d′Q pela forma da desigualdade de Clausius, ou seja, d′Q ≤ TmdS. Ficamos com
d′Q = dE − Y dX − μdN ≤ TmdS ⇒ dE ≤ TmdS + YmdX + μmdN , (1.21)
os ´ındices m denotam os valores relativos ao meio externo, ou reservat´orios. Desta forma, vemos que num processo espontˆaneo a X, S e N constantes, dE ≤ 0, ou seja, o sistema evolui de forma a minimizar a sua energia interna.
1.5.4 Terceira Lei - Sobre o zero absoluto
Esta lei tamb´em tem v´arios enunciados:
- A entropia tende a um valor constante (= 0) para sistemas cristalinos puros) quando T → 0.
- A diferen¸ca de entropia entre sistemas em equil´ıbrio t´ermico se anula quando T → 0. Esse ´e o primeiro enunciado, devido a Nernst.
- E imposs´´ ıvel atingir o zero absoluto com um n´umero finito de processos.
Na pr´atica a Terceira Lei implica que devemos ter S → 0, (^) ∂Y∂S → 0, (^) ∂X∂S → 0 e ∂S∂T → 0 quando T → 0 [7].
Derivando (1.25) com rela¸c˜ao a λ temos
d(λS) dλ
= S (1.27)
[
∂S
∂(λE)
]
X,N
d(λE) dλ
[
∂S
∂(λX)
]
E,N
d(λX) dλ
[
∂S
∂(λN )
]
X,E
d(λN ) dλ
=
[
∂S
∂(λE)
]
X,N
E +
[
∂S
∂(λX)
]
E,N
X +
[
∂S
∂(λN )
]
X,E
N
As vari´aveis que s˜ao mantidas constantes durante a deriva¸c˜ao aparecem indicadas como sub-´ındices. Esta nota¸c˜ao nos ajuda a lembrar que vari´aveis estamos escolhendo para a descri¸c˜ao do sistema. Para λ = 1 temos ent˜ao,
S =
∂S
∂E
X,N
E +
∂S
∂X
E,N
X +
∂S
∂N
X,E
N (1.28)
Para chegar a S(E, X, N ) s´o falta encontrar express˜oes para as derivadas de S. Da primeira lei para processos revers´ıveis, equa¸c˜ao (1.20), temos que
dS =
T
dE −
Y
T
dX −
μ T
dN. (1.29)
Sendo S uma fun¸c˜ao de X, E e N , tamb´em podemos escrever
dS =
∂S
∂E
X,N
dE +
∂S
∂X
E,N
dX +
∂S
∂N
X,E
dN (1.30)
Comparando (1.29) e (1.30) podemos fazer as identifica¸c˜oes
( ∂S ∂E
X,N
T
∂S
∂X
E,N
Y
T
∂S
∂N
X,E
μ T
Finalmente reescrevemos (1.28) como
S(E, X, N ) =
E
T
XY
T
μN T
ou E(S, X, N ) = T S + XY + μN , Equa¸c˜ao de Euler (1.33)
onde T , Y e μ s˜ao fun¸c˜oes de S, X e N definidas em (1.31).
Exemplo 1.4 A condi¸c˜ao de equil´ıbrio t´ermico pode ser obtida a partir do princ´ıpio de maximiza¸c˜ao da entropia. Por exemplo, considere dois sistemas A e B em contato t´ermico entre si, mas isolados do meio externo. Seja S a entropia do sistema composto por A e B. Devido a extensividade de S e E temos que S = SA + SB e E = EA + EB. Como o sistema est´a isolado, E deve ser constante. A troca de calor entre A e B ocorre at´e que a entropia total seja maximizada. Ou seja, devemos maximizar S com rela¸c˜aoas varia¸c˜oes de EA e EB :
δS =
∂SA
∂EA
δEA +
∂SB
∂EB
δEB = 0. (1.34)
Mas δEA = −δEB (E ´e constante), logo
δS =
∂SA
∂EA
∂SB
∂EB
δEA = 0 −→
∂SA
∂EA
∂SB
∂EB
−→ TA = TB. (1.35)
1.8 Potenciais termodinˆamicos
Os potenciais termodinˆamicos s˜ao fun¸c˜oes tipo energia para as quais o equil´ıbrio termodinˆamico corresponde a um m´ınimo global. Tamb´em s˜ao chamados de energia livre, uma nomenclatura que nos lembra as origens da termodinˆamica em problemas de engenharia: deseja-se saber quanto de energia estar´a livre para a realiza¸c˜ao de trabalho mecˆanico em diversas situa¸c˜oes. A existˆencia de v´arios potenciais termodinˆamicos est´a relacionada com a necessidade pr´atica de se descrever sistemas atrav´es dessa ou daquela vari´avel de estado. Por exemplo, em algumas situa¸c˜oes pode ser trivial controlar a temperatura e o volume do sistema, enquanto que a press˜ao e a entropia ficam livres para tomarem qualquer valor. Em outros casos pode ser mais simples controlar a temperatura e a press˜ao, deixando o volume livre. A energia interna ´e um potencial termodinˆamico adequado para uma descri¸c˜ao em termos de X (volume, por exemplo), S e N. Veremos a seguir outros potenciais termodinˆamicos mais comuns que s˜ao: as energias livres de Helmholtz e de Gibbs, e o grande potencial termodinˆamico.
Energia interna E(S, X, N)
A energia interna ´e o potencial termodinˆamico adequado para uma descri¸c˜ao em fun¸c˜ao da entropia, e das outras vari´aveis extensivas. Supondo essa dependˆencia para E, podemos escrever
dE =
∂E
∂S
X,N
dS +
∂E
∂X
S,N
dX +
∂E
∂N
X,S
dN. (1.36)
Escrevemos agora a primeira lei para processos revers´ıveis como
dE = T dS + Y dX + μdN. (1.37)
Comparando os coeficientes de dS, dX e dN nas equa¸c˜oes (1.36) e (1.37), podemos escrever as equa¸c˜oes de estado
T (S, X, N ) =
∂E
∂S
X,N
Y (S, X, N ) =
∂E
∂X
S,N
μ(S, X, N ) =
∂E
∂N
X,S
A partir de (1.38) podemos encontrar outras rela¸c˜oes entre derivadas, calculando as derivadas cruzadas. Por exemplo [ ∂ ∂X
∂E
∂S
X,N
]
S,N
∂T
∂X
S,N
e
[
∂S
∂E
∂X
S,N
]
X,N
∂Y
∂S
X,N
Como estamos sempre tratando de fun¸c˜oes suaves e bem comportadas, podemos trocar a ordem das derivadas para obter (^) ( ∂T ∂X
S,N
∂Y
∂S
X,N
Podemos obter v´arias outras rela¸c˜oes desse tipo seguindo esses mesmos passos. Essas rela¸c˜oes entre as derivadas s˜ao chamadas rela¸c˜oes de Maxwell. Note que (1.38) s´o tem sentido se escrevemos E em termos de S, X e N. Da combina¸c˜ao entre primeira e segunda leis, desigualdade (1.21), temos
dE ≤ T dS + Y dX + μdN. (1.41)
Assim, um processo espontˆaneo que ocorra a S, X, e N constantes deve levar sempre a uma diminui¸c˜ao da energia interna, j´a que dE < 0 nesse caso. A estabiliza¸c˜ao de E em seu menor valor para a evolu¸c˜ao do sistema, e corresponde ao equil´ıbrio termodinˆamico.
Figura 1.7: A fun¸c˜ao y(x) pode ser descrita pela envolt´oria definida pelas tangentes a cada ponto. Nesse caso estamos passando de uma descri¸c˜ao atrav´es dos pares (x, y) para uma atrav´es dos pares (φ, p)
Energia livre de Helmholtz F (T, X, N)
Partindo da energia interna, podemos realizar uma transformada de Legendre que elimine S em fun¸c˜ao de T , seguindo a prescri¸c˜ao da equa¸c˜ao (1.45)
F = E − S
∂E
∂S
= E − ST = XY + μN, (1.46)
onde fica subentendido, que tanto E quanto S, Y e μ dever˜ao ser escritos em fun¸c˜ao de X, T e N. Nem sempre isso ´e poss´ıvel, mas podemos formalmente escrever as express˜oes para F (T, X, N ). Obtemos agora a forma diferencial, dF = dE − T dS − SdT ≤ −SdT + Y dX + μdN (1.47)
onde usamos a primeira lei combinada com a segunda (eq. (1.21)) para dE. Assim como em (1.38), obtemos as equa¸c˜oes de estado
S(T, X, N ) = −
∂F
∂T
X,N
Y (T, X, N ) =
∂F
∂X
T,N
μ(T, X, N ) =
∂F
∂N
X,T
O papel de F como energia dispon´ıvel para trabalho pode ser entendido com uma an´alise similar `a feita para a energia interna. O sistema mostrado na figura 1.8 ´e semelhante ao da figura 1.6, mas est´a em contato t´ermico com um reservat´orio, o que garante controle sobre a temperatura do sistema. Se a diferen¸ca de press˜ao entre as cˆamaras ´e tal que a massa ´e suspensa, o trabalho revers´ıvel no processo ser´a
d′W = −dE + T dS = −d(E − T S) = −dF. (1.49)
Do ponto de vista da minimiza¸c˜ao, temos que, para um processo espontˆaneo com T , X e N fixos,
dF < 0.
Logo, o estado de equil´ıbrio corresponde ao m´ınimo de F.
P 1 P 2
m
T
T T
Figura 1.8:
Energia livre de Gibbs G(T, Y, N)
Uma descri¸c˜ao muito importante ´e a feita em fun¸c˜ao da vari´avel intensiva, temperatura e n´umero de part´ıculas, por que essa ´e uma situa¸c˜ao que reproduz a maneira com que v´arios experimentos s˜ao real- izados. Usaremos esse quadro para estudar as transi¸c˜oes de fase. Para obter a energia livre de Gibbs precisamso realizar duas transformadas de Legendre a partir de E(S, X, N ), ou uma a partir de F (T, X, N ). Escolhemos a primeira op¸c˜ao.
G = E − X
∂E
∂X
− S
∂E
∂S
= E − XY − ST = μN, (1.50)
ou seja
g(T, Y ) =
G
N
= μ(T, Y ). (1.51)
Logo, a energia livre de Gibbs por part´ıcula ´e o pr´oprio potencial qu´ımico, escrito apenas em fun¸c˜ao das vari´aveis intensivas. Obtemos a forma diferencial e as equa¸c˜oes de estado como nos casos anteriores:
dG = dE − Y dX − XdY − SdT − T dS ≤ −XdY − SdT + μdN. (1.52)
X(T, Y, N ) = −
∂G
∂Y
T,N
S(T, Y, N ) = −
∂G
∂T
Y,N
μ(T, Y, N ) =
∂G
∂N
Y,T
Um sistema que tem sua vari´avel Y , a temperatura e o n´umero de part´ıculas controlado, tem seu equil´ıbrio determinado pelo m´ınimo de G. Todo processo espontˆaneo a T , N , e Y fixos, nesse sistema deve levar necessariamente a uma varia¸c˜ao dG < 0.
Grande potencial termodinˆamico Φ(T, X, μ)
Finalmente, vemos a descri¸c˜ao em fun¸c˜ao da temperatura, da vari´avel extensiva e do potencial qu´ımico.
Φ = E − S
∂E
∂S
− N
∂E
∂N
= E − ST − N μ = XY (1.54)
Esta energia livre ser´a muito ´util no estudo de gases cl´assicos e quˆanticos. A forma diferencial e as equa¸c˜oes de estado s˜ao dΦ = dE − SdT − T dS − μdN − N dμ ≤ Y dX − SdT − N dμ.
1.10 Problemas
- Considere a seguinte forma de energia potencial
Ep(x) =
a 4 x^4 +
a 2 x^2 − Hx, a 4 > 0. (1.61)
(a) Construa o gr´afico de Ep para a 4 = 4, a 2 = −4 e H = 0, 5. (b) Determine os pontos de extremos, e suas estabilidades, para os valores de coeficiente dados acima. (c) Quais os valores das barreiras de energia presentes neste potencial? (d) Repita os itens acima para a 2 = +4.
- Uma part´ıcula de cobalto com dimens˜oes nanom´etricas cont´em cerca de 10^3 -10^5 ´atomos, e pode ser considerada um monodom´ınio magn´etico, ou seja, os momentos magn´eticos de todos os ´atomos mat´em seus alinhamentos relativos. O momento magn´etico total da part´ıcula, m~, ´e a soma dos momentos magn´eticos de todos os ´atomos, e seu valor absoluto ´e constante no tempo. Dependendo da forma da part´ıcula, ´e poss´ıvel que o alinhamento ao longo de uma ou mais dire¸c˜oes seja preferencial. Essas dire¸c˜oes s˜ao chamadas eixos de anisotropia. A figura ao lado mostra a caricatura de uma part´ıcula com um eixo de anisotropia.
θ m
z
Para uma part´ıcula como a da figura, a energia relativa ao alinhamento do momento magn´etico, ao longo do eixo de anisotropia, pode ser escrita como
E(θ) = KV sen 2 θ (1.62)
onde K ´e a constante de anisotropia, V o volume, e θ o ˆangulo com rela¸c˜ao ao eixo de anisotropia.
(a) Fa¸ca o gr´afico de E/KV em fun¸c˜ao para −π/ 2 ≤ θ ≤ 3 π/2. (b) Calcule todos os pontos de equil´ıbrio e suas estabilidades. (c) Calcule a barreira de energia Eb que deve ser ultrapassada para a revers˜ao mzˆ → −mzˆ. (d) A lei de Arrhenius diz que o tempo m´edio de permanˆencia nas orienta¸c˜oes favor´aveis ´e dado por
τ = τ 0 exp
Eb κT
onde τ 0 = 10−^10 s. Calcule τ para part´ıculas t´ıpicas de cobalto, com K = 4, 5 × 106 erg/cm^3 , para dois valores de volume, V 1 = 1, 64 × 10 −^19 e V 2 = 3, 80 × 10 −^19 cm^3 , e T = 300 K. Considerando que o tempo de medida de momento mag´etico ´e da ordem de 100 s, que valores de magnetiza¸c˜ao s˜ao observados para cada uma das part´ıculas? (e) Para a part´ıcula de volume V 1 , calcule a tempertaura de bloqueio, definida para as medidas de magnetiza¸c˜ao como a temperatura a partir da qual τ < 100s.
Uma part´ıcula como a considerada neste problema ´e aproximadamente o que corresponde a um bit de informa¸c˜ao num disco r´ıgido, podemos associar 0 a orienta¸c˜ao mzˆ e 1a −mzˆ, por exemplo. A perda da estabilidade da orienta¸c˜ao do momento magn´etico em part´ıculas muito pequenas ´e um problema na constru¸c˜ao de discos cada vez mais densos.
- Verifique se as express˜oes abaixo s˜ao ou n˜ao diferenciais exatas. Nos casos afirmativos, determine a fun¸c˜ao f (x, y).
(a) 2x(x^3 + y^3 ) dx + 3y^2 (x^2 + y^2 ) dy (b) ey^ dx + x(ey^ + 1) dy (c) (2x + y) dx + (x + 2y) dy
(d) (cosh y + y cosh x) dx + ( senh x + x senh y) dy (e) ( sen y + y sen x) dx + (cos x + x cos y) dy (f) (1 + ex) dy + ex(y − x)dx (g) (ex+y^ + ex−y) (dx + dy)
- Mostre que, quando um g´as ideal ´e submetido a um processo adiab´atico revers´ıvel P V γ^ se mant´em constante, sendo γ = CP /CV.
- Quando um flu´ıdo ´e levado de um estado a para um estado b, pela trajet´oria a-c-b, fluem 80 J de calor para o sistema, e este realiza 30 J de trabalho.
(a) Quanto flui de calor para o sistema ao longo da tra- jet´oria a-d-b? R: 60 J
(b) O sistema ´e levado de volta de b para a, atrav´es do trajeto curvo. Sabe-se que o trabalho realizado pelo sistema ´e de 20 J. O sistema absorve ou libera calor, e quanto? R: Cede. Qba = −70 J.
(c) A energia interna em a ´e nula, e em d vale 40 J, encontre o calor absorvido nos processos a-d e d-b. R: 50 J e 10 J.
P
V
a d
c b
- Quem j´a encheu o pneu de uma bicicleta com uma bomba manual, sabe que a bomba se aquece bastante no processo. Vamos estimar essa varia¸c˜ao de temperatura, supondo que o ar na bomba sofra uma compress˜ao adiab´atica revers´ıvel. Calcule a temperatura final do ar na bomba, se a press˜ao dos pneus variar de 14,7 lb/pol^2 (press˜ao atmosf´erica) at´e 24,5 lb/pol^2. Considere que a temperatura ambiente ´e 300 K e que γ = 1, 4. R: T = 347 K.
- Um mol de um g´as ideal ´e submetido ao seguinte ciclo:
- O g´as ´e comprimido isotermica e revers´ıvelmente, `a temperatura T 1 , passando do volume inicial V 1 , ao final V 2 = V 1 /2.
- Em seguida, ´e posto em contato t´ermico com um reservat´orio `a temperatura T 3 , com o volume mantido constante, at´e atingir o equil´ıbrio t´ermico.
- Finalmente, uma expans˜ao adiab´atica e revers´ıvel leva o g´as de volta para seu estado inicial definido por T = T 1 e V = V 1.
(a) Esboce o ciclo no plano P V. A id´eia aqui ´e usar argumentos termodinˆamicos para esbo¸car, n˜ao realize qualquer c´alculo ainda. (b) Calcule a temperatura T 3 em termos de T 1 e γ = CP /CV. R: T 3 = 2γ−^1 T 1
- Considere um g´as ideal monoatˆomico com N ´atomos, sofrendo uma expans˜ao que dobra o seu volume.
(a) Para uma expans˜ao revers´ıvel, em contato com um reservat´orio a uma temperatura T , calcule o trabalho realizado pelo g´as, a quantidade de calor trocada entre o g´as e o reservat´orio, a varia¸c˜ao de energia interna do g´as, e a varia¸c˜ao de entropia do g´as, do reservat´orio e do universo. (b) Considere agora que a expans˜ao se deu da seguinte forma: o g´as estava confinado `a metade do volume de um recipiente com paredes isolantes, sendo que a outra metade estava evacuada, a parede que separava as duas partes foi ent˜ao removida, e o g´as passou a ocupar todo o recipiente. Calcule, neste caso, o trabalho realizado pelo g´as, a varia¸c˜ao de energia interna, e a varia¸c˜ao de entropia do g´as e do universo.
