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Métodos de Química Computacional Aplicados ao Estudo da Estrutura Eletrônica e Propriedades Espectroscópicas
Tipologia: Provas
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Projeto de Iniciação Cientifica (PDPD), realizado por Vinicius Santos Custódio, da Universidade Federal do ABC, sob orientação do professor doutor Alexsandre Figueiredo Lago.
Aos meus amigos que colorem minha vida com um certo caos que encontro no mundo. Aos professores que incentivaram e me fizeram escolher o caminho mais difícil, porém, mais instigador.
É preciso força pra sonhar e perceber que a estrada vai além do que se vê.
O conhecimento da estrutura eletrônica de átomos e moléculas é altamente relevante para o entendimento das propriedades químicas e físicas da matéria. As investigações envolvendo as propriedades elementares da matéria e suas interações, assim como os processos de fotoionização e fragmentação molecular, fornecem informações fundamentais sobre a estrutura, estabilidade química e reatividade de sistemas moleculares quando estes absorvem fótons energéticos (nas faixas do ultravioleta e raios-X). A partir dos dados da dinâmica e energética destes processos é possível derivar com bastante acurácia diversos parâmetros termoquímicos de interesse (energias de ionização e dissociação, entalpias de formação, energias de ligação, entre outros). Do ponto de vista teórico, a determinação de parâmetros sobre a estrutura eletrônica, geometria molecular, modos vibracionais, energias e composições dos orbitais moleculares, entre outras propriedades, são de fundamental importância para favorecer um melhor entendimento dos sistemas moleculares estudados experimentalmente, fornece relevante suporte científico, e sustentação à análise e interpretação dos resultados.
A Mecânica Quântica foi construída aos poucos, porém, atribui o ponto inicial designado “quântico”, quando o físico alemão, Max Planck, após anos tentando explicar a Catástrofe do Ultravioleta a partir da física clássica, onde a radiação de corpos aquecidos seria emitida continuamente, propõe que a radiação é emitida em quantidades especificas de energia, designadas quanta , ou seja, é quantizada. A representação matemática da energia é igual o produto da constante de Planck pela frequência de onda associada a luz.
Tal conclusão foi reforçada por experimentos que comprovaram que a luz pode se comportar como partícula. A priori, o experimento da Dupla Fenda de Young de 1810, demonstrou que a luz se comporta como onda, muito antes das Equações de Maxwell, que mostraram argumentos teóricos da natureza ondulatória da luz. Seu experimento se baseia em incidir luz, de mesma fase, numa região onde possui uma fenda, e essa luz, irá se propagar até outras duas fendas, o resultado observado, está na Figura 1.1. O conceito que se tinha até então, considerava a luz como partícula. Segundo Newton, por se comportar como partícula, a luz teria uma direção retilínea por conta de sua alta velocidade e comportamento de partícula. Isso era de ser observado no experimento de Young, porém, o que foi verificado é que a luz aparecera em fragmentos.
Figura 1 Padrão de interferência da luz observado no Experimento da Dupla Fenda de Young
Ou seja, a luz se comporta como onda eletromagnética, isto é, tem campo divido em duas partes, sendo um elétrico e outro magnético. Quando se tem incidência da mesma direção, por dois buracos diferentes, ocorrerá interferências características
de ondas, sendo elas construtivas e destrutivas. No caso de Young, as regiões onde não havia luz, seria uma região de interferência destrutiva.
Em 1905, Einstein explicou o efeito fotoelétrico de maneira mais satisfatória até então, o que lhe renderia o Nobel de Física em 1921. O experimento fotoelétrico, se baseia em duas placas de metal paralelas ligadas por um circuito. Quando é incidido uma luz com determinada frequência no cátodo, a luz pode ou não roubar elétrons do metal, o que fará com que os elétrons saiam do cátodo para o ânodo, é justamente uma frequência específica da partícula de elétron, chamada Fóton e como há fluxo de elétrons entre as placas, dizemos que há corrente elétrica. Lembrando que os elétrons que saíram terão uma certa energia cinética, dada pela diferença entre a energia do fóton e a função trabalho do material. Isso significa que, se o metal utilizado como placa tiver uma função trabalho maior que a energia do fóton, não ocorrerá fluxo de elétrons, pois os mesmos não serão retirados do metal, logo, a intensidade da luz emitida não tem influência nesse caso. Em 1913, o dinamarquês Niels Borh propôs um modelo para o átomo de hidrogênio, partindo dos conceitos de Planck a respeito do corpo negro. Seu modelo solucionava os problemas encontrados no modelo de Rutherford. Para resolver o grande problema na instabilidade elétrica do modelo atômico, Borh postulou:
Os elétrons somente se movem sobre certas órbitas, e ao se moverem, não irradiam energia.
Os átomos irradiarão energia quando um elétron transita de uma órbita para outra, onde a energia dada pelo produto entre a constante de Planck pela frequência é igual a energia final menos a inicial.
Para o problema da irradiação contínua, Bohr decretou que isso não iria acontecer, quando o elétron estiver nas órbitas permitidas.
O átomo irradia quando o elétron transita de uma órbita para outra menos energética, e essa radiação emitida é um fóton de energia. Caso o átomo receba energia, o elétron transita de uma órbita menos energética para uma mais energética.
A mecânica quântica aborda o mesmo problema, porém, ao invés de determinar a posição, determinaremos a função de onda de uma partícula , resolvendo a equação de Schrödinger:
Podemos observar então que a equação de Schrödinger desempenha um papel semelhante a equação da segunda lei de Newton, porém surge algo muito importante e estranho a primeiro momento, a função de onda. Ao elevarmos a função de onda, obtemos assim, a densidade de probabilidade de encontrar o elétron, ou seja, onde é mais provável encontrar elétrons.
Figura 2 Pode-se observar que ao elevar a função de onda encontramos a densidade de probabilidade. Outro fato importante é que nos nós da função, a probabilidade de se encontrar um elétron é zero.
Como nosso foco de estudo não está relacionado diretamente à dinâmica que envolve a emissão de um elétron, trataremos da equação independente do tempo.
Com a equação de Schödinger independente do tempo, obteremos diversos dados, entre eles a geometria otimizada, frequências de vibração e energia de ionização, que serão o foco de análise de dados da pesquisa e se houverem dados da literatura, comparados com a molécula-alvo.
Tomamos um elétron num pedaço de fio, muito condutor, porém, limitado pois possui um certo tamanho A. Do ponto de vista clássico, a energia cinética da partícula não muda, caso a colisão seja elástica. A velocidade permanece constante, mudando apenas de direção considerando um plano unidimensional. Mas, na física quântica, queremos determinar estados estacionários, que possui uma função de onda do tipo:
No intervalo em que a partícula está confinada a energia potencial é constante, e para que funcione a derivada no mesmo intervalo é infinita, ou seja, é como se, graficamente, dentro do intervalo a função desse um salto. Consequentemente a função de onda é zero fora do intervalo, pois a mesma está ligada a probabilidade de densidade, como a partícula nunca estará fora do intervalo, a probabilidade de encontrá-la fora desse intervalo é zero, fazendo com que a função de onda também seja zero. Se considerarmos um plano unidimensional, e que o fio possui um tamanho que que começa em x0 e termina em x, temos:
A equação que descreve a função de onda que encontraremos, terá que ser diferenciavel, logo, precisa ser contínua no intervalo. Outro fato importante é que, nas extremidades do intervalo, a derivada é zero e a função do tipo sobreposição de ondas progressivas. Portanto, podemos escrever uma forma geral usando senos e cossenos:
Partícula sujeita a ação de uma resultante nula, ou seja, ação de nenhuma força. Na mecânica quântica, não se trata de forças e sim energia potencial associada às forças da física clássica. Isso significa que a partícula livre está sujeita a ação de uma energia potencial constante, ou seja, a derivada espacial é nula, o que caracteriza o problema da partícula livre. Por ser um conceito que se baseia numa exceção, não será interessante o seu aprofundamento no relatório, pois como vimos antes, a molécula-alvo faz a função de uma caixa que confina elétrons.
O oscilador harmônico é muito importante na física clássica e também para a física moderna, pois, fundamentalmente se baseia em movimentos periódicos, isto é, com uma frequência de acontecimentos que se repetem. Toda molécula possui diversos tipos de vibração como rotacional, translacional e vibracional, porém, o conceito de oscilar harmonicamente nem sempre é obervado experimentalmente. O que observamos é uma oscilação anarmônica, o que significa que os acontecimentos não se repetiram na mesma forma e esse conceito será utilizado nos cálculos da molécula utilizando um pacote computacional.
A espectroscopia será estudada em química em física, justamente por se preocupar com conceitos de absorção e emissão de uma onda eletromagnética, onde a mesma é refletida por um determinado sistema, que resultará em um espectro característico de cada molécula, sendo que o espectro pode ser rotacional, rotacional-vibracional ou até eletrônico, O inicio da espectroscopia se limitou ao espectro de radiação no visível, isto é, com uma frequência e comprimento de onda que os seres humanos conseguem ver, com frequência entre 769THz e 384THz e comprimento de onda entre 390nm a 780nm , mas atualmente a espectroscopia não se limita a região do visível, podendo contemplar, todo o espectro eletromagnético.
Na região do infravermelho encontramos as frequências vibracionais, na região do visível encontramos a emissão de fóton de energia e a região que se estende do ultravioleta até os raios-x para a ionização da molécula. As três regiões citadas são as mais importantes nessa pesquisa, pois abrangem conceitos que serão analisados.
Figura 3 Espectro Eletromagnético. Atualmente a espectroscopia compreende entre todo o espectro eletromagnético.
Moléculas orgânicas são estruturas químicas formadas por, fundamentalmente, carbono e hidrogênio, podendo conter, também, nitrogênio, oxigênio, fósforo, entre outros. São moléculas essenciais para a vida como conhecemos, pois, até mesmo nossa bagagem genética é feita de moléculas orgânicas, mais especificamente de bases nitrogenadas, pentose e fosfato, logo, o estudo de moléculas orgânicas é muito importante. Agora consideremos apenas as moléculas orgânicas que são heterocíclicas, ou seja, que possuem círculos, simétricos ou não, formados de elementos químicos. Quando temos um composto molecular, isto é, uma molécula formada pelo mesmo elemento, como por exemplo, gás oxigênio, sabe-se que a densidade de probabilidade de se encontrar um elétron, é mais organizada, porém, quando mais ligações são feitas, a complexidade aumenta. Então, ao colocarmos em pauta moléculas heterocíclicas, a complexidade aumenta ainda mais, pois as regiões onde elétrons poderão ser encontrados podem ser completamente não intuitivas, e isso sem considerar que algumas moléculas cíclicas possuem ressonância. Teobromina, morfina, teofilina e cafeína são exemplos de moléculas orgânicas heterocíclicas.
Figura 4 Teofinila e Cafeína
A molécula-alvo é orgânica e heterocíclica. Tem propriedades muito interessantes na área da biologia e farmacologia, como uma potente atividade antibactericida, inibição de absorção de colesterol, inibição da atividade de tryptase , thrombin e chymase. Atua como antagonista na atividade antidiabética, anti-inflamatório, anti-Parkinson, e anti-HIV. Muitas outras aplicações podem ser citadas, porém, ainda não há comprovação concreta que as mesmas têm efeito por conta da molécula. Acredita- se que a atividade química está relacionada com o fato de ser uma molécula cíclica. Não nos prenderemos a síntese dessa molécula, pois o foco da pesquisa é obter seus dados por meio de programas específicos. A massa molecular da molécula é 71,08g/Mol.
Figura 5 2 - Azetidinone
