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Universidade Estadual do Sudoeste da Bahia
Departamento de Química e Exatas – Campus Jequié
Disciplina: Inorgânica (1) DQE-295 Farmácia
COMPOSTOS INORGÂNICOS E SUAS CORES
Por que alguns compostos em solução são coloridos?
As cores dos complexos e a luz visível. Luz branca: se você passar a luz branca por um prisma ela se divide em todas as cores do arco-íris.
A luz visível é apenas uma pequena parte de um espectro eletromagné�co, que compreende a maioria das quais não podemos ver - os raios gama, raios X, infravermelho, ondas de rádio e assim por diante. Cada uma delas tem um comprimento de onda par�cular, variando de 10 - metros nos raios gama a várias centenas de metros nas ondas de rádio. A luz visível tem comprimentos de onda de cerca de 400 a 750 nm. (1 nanômetro = 10 -9^ metros).
O diagrama mostra uma aproximação com o espectro de luz visível.
Nota: as cores e os seus limites representados acima é uma aproximação do espectro real ú�l para fins didá�cos
Violeta: 400 - 420 nm
Indigo: 420 - 440 nm
Azul: 440 - 490 nm
Verde: 490 - 570 nm
Amarelo: 570 - 585 nm
Laranja: 585 - 620 nm
Vermenlho: 620 - 780 nm
Absorção de luz visível por um complexo
Porque uma solução de cobre (II) é azul?
Se a luz branca, por exemplo, luz solar comum, passa através de cobre (II), na solução de sulfato, a luz de certos comprimentos de onda da é absorvida pela solução. O íon cobre (II) em solução absorve luz na região vermelha do espectro. A luz que passa através da solução e é refle�da, vai refle�r ter todas as cores, exceto para o vermelho. Vemos essa mistura de comprimentos onda como um azul pálido. O esquema abaixo dá uma noção do que ocorre com a solução de sulfato de cobre.
Na roda de cores abaixo, as cores diretamente opostas são as cores complementares. A região do azul escuro (índigo) e parte violeta são complementares ao amarelo; vermelha e verde são complementares entre si, e assim são o vermelho-�jolo e o azul claro, etc. Mistura de duas cores complementares de luz vai lhe dar a luz branca. Na realidade, as cores na roda deveriam
variar de um tom claro para escuro (dégradé) para dar uma melhor noção da complementaridade. Mediante a roda de cores podemos deduzir que, se a solução do íon cobre apresenta a cor azul-clara é porque está absorvendo na região do vermelho-�jolo. Experimentalmente, quando medido por um espectrofotômetro UV-Vis, o espectro de absorção da solução de CuSO 4 apresenta um pico de absorção máxima em 600 nm.
A seguir podemos ver na figura abaixo um espectro de absorção de duas soluções (0,75 1 1, mol.L-1^ ) de [Ti( H 2 O ) 6 ]3+^ coletado por um aparelho espectrofotômetro UV-Vis. Observe que o máximo de absorção é de 490 nm. Como a amostra absorve mais fortemente nas regiões do verde e amarelo do espectro visível, a sua cor aos olhos parece ser vermelha.
Figura. Espectro de absorção na região do visível de soluções 1,0 e 0,75 mol.L -1^ de [Ti( H 2 O ) 6 ] 3+ (legenda: absorbance = absorvância; wavelength = comprimento de onda; units = unidades)
A origem das cores dos complexos de metais de transição (Teoria do Campo Cristalino – TCC)
O que é um metal de transição?
Muitas vezes, casualmente, ouvimos falar sobre os metais de transição como as do meio da tabela periódica, onde orbitais d são preenchidos, mas estes devem realmente ser chamados de elementos de bloco “d”, em vez de elementos de transição (ou metais). A definição usual de um metal de transição é: - aquele que possui um ou mais íons estáveis e apresentam orbitais d preenchidos de forma incompleta. A versão abreviada da Tabela Periódica abaixo mostra a primeira linha do bloco d, onde os orbitais 3d estão sendo preenchidos:
O elemento do bloco- d Zinco (Zn), com a estrutura eletrônica, [Ar]3d^10 4s 2 não é visto como um metal de transição, independentemen te da definição usada. Nesse metal, o nível 3 d está preenchido. Quando se forma o íon Zn2+, os seus dois elétrons 4s são perdidos - o nível 3D con�nua completamente preenchido ([Ar]3d 10 ). No inicio da linha, o escândio ([Ar]3d 1 4s 2 ) também não conta como um metal de transição. Embora haja um nível d do metal parcialmente preenchido, quando este metal forma íons Sc 3+, ele perde os três elétrons exteriores, ficando com a configuração ([Ar]3d^0 ). O íon Sc 3+^ não é considerado como um íon de metal de transição, porque o seu nível 3 d está vazio.
Observe que nas cinco soluções dos íons hexaaqua-complexos abaixo todas se apresentam incolores (brancos ou brancos acinzentados). As três primeiras soluções são de metais representa�vos dos blocos s e p (não-transição), e as duas úl�mas soluções dos de íons complexos Zn(II) e Sc(III), todas as soluções apresentam a mesma caracterís�ca – a de não absorverem energia de comprimento de onda na região da luz visível, ou seja, não se apresentam colorida.
complexo é exposto à luz de frequência adequada, um elétron dos orbitais t (^) 2g pode ser promovido (excitado) para um dos orbitais eg de energia mais alta e a luz é absorvida. A energia molar do desdobramento do campo cristalino pode ser determinada pelo comprimento de onda (o inverso da frequência) da luz absorvida pelo complexo, λ (labda) em nanômetros (nm = 10-9^ m).
Onde, NA = 6,022 x 10^23 mol-1^ (constante de Avogrado); h = 6,626 x 10-34J.s (cte. de Planck);
c = 2,998 x 10 8 m.s -1^ (velocidade da luz).
A diferença de energia entre os orbitais eg e t (^) 2g , qualquer que seja seu valor em termos de
kJ mol-1, é definida como 10 Dq ou Δo e denomina-se desdobramento do campo cristalino. O
valor numérico da energia correspondente a 10 Dq é uma medida da força do campo
eletrostático. Este valor pode ser determinado a partir de dados espectrais (absorção). Por exemplo, o complexo hexaaqua�tânio (III) possui um único elétron d que pode ser excitado do orbital t 2g para um dos orbitais e (^) g , absorvendo luz de comprimento de onda de 510 nm (ver gráfico na página 3). A energia de desdobramento do campo cristalino (Δo ) é igual a
Este complexo apresentará a cor vermelha, que é a cor complementar a de absorção (verde) em 510 nm (ver roda das cores).
Complexos tetraédricos
A Teoria do Campo Cristalino pode ser aplicada também à complexos tetraédricos, neste caso o desdobramento dos orbitais atômicos do íon metálico será feito de uma forma diferente, na verdade, de forma oposta ao que ocorre para complexos octaédricos. No caso da geometria tetraédrica, os ligantes se aproximarão do íon metálico pelas as diagonais. Os orbitais do íon metálico que sofrerão mais o efeito da repulsão serão aqueles que não estão
dispostos ao longo do eixo de coordenadas, ou seja, os orbitais, d (^) xy , d (^) xz e dyz , com isso, estes
orbitais serão desestabilizados em 4 Dq e os orbitais d (^) x 2 - (^) y2 e o d (^) z2 serão estabilizados em 6
Dq, pois eles não estão par�cipando diretamente da ligação.
Os níveis de energia de um complexo tetraédrico, como o desdobramento do campo cristalino D (^) t.
O valor de 10 Dq pode ser influenciado por alguns fatores, tais como:
- Simetria do campo eletrostá�co: quanto mais simétrico for o campo eletrostá�co, maior será o valor de 10 Dq. Uma simetria maior significa um maior número de ligantes em torno do íon metálico, exemplo disso é a geometria octaédrica com número de coordenação (NC=6) contra a geometria tetraédrica (NC=4). O desdobramento dos complexos octaédricos são maiores do que os tetraédricos.
- Número quân�co principal do metal, ou seja, quanto maior for o nível eletrônico do metal, maior será o valor de 10 Dq. Exemplo, íons com configuração eletrônica 5d possui maior 10 Dq do que íons com configuração 4d ou 3d. A seguir temos a ordenação de alguns íons metálicos segundo o aumento de 10 Dq: Mn 2+^ < V2+< Co 2+^ < Fe3+^ < Ni2+^ < Fe2+< Co 3+< Mn4+< Ru 3+^ < Ru2+^ <Ir 3+< Pt4+
- Número de oxidação do íon, quanto maior for o Nox do íon metálico, maior será a interação metal-ligante (maior atração do núcleo do metal), assim, maior será o valor de 10 Dq. Note que os íons metálicos da primeira série de transição (íons 3d) podem formar complexos de spin baixo ou de spin alto, dependendo do campo exercido pelos ligantes. Entretanto, os íons Ru 3+^ e Ru2+^ (íons 4d) e Ir 3+^ e Pt 4+^ (íons 5d), que apresentam acentuado acoplamentos spin-órbita (este conceito pode ser visto na referência 5), o que contribui para aumentar o valor de 10 Dq, independentemente do campo exercido pelos ligantes.
- Natureza do ligante, os ligantes são classificados, segundo dados experimentais espectrométricos, na chamada série espectroquímica: I - < Br-^ < S 2-<~ SCN -^ < Cl −< NO 3 −^ <F− < OH −^ < ox< H2O < py ~NH 3 < en < dipy < NO 2 −^ < CN−^ < CO. O ligante CO é o que produz maior desdobramento do campo cristalino, pois este ligante possui orbitais pi F 0 7 0 ( ) livres que possibilitam a ocorrência de retrodoação de elétrons entre o ligante e o íon metálico (fenômeno explicado pela teoria do campo ligante).
Referencias Consultadas: 1 - Página QuiPad-Inorgânica. h�p://zeus.qui.ufmg.br/~quipad/ino/index.html (acesso
05/05/2010).
2 - BARROS, H.C. Química inorgânica- Uma introdução. 1ª edição, Belo Horizonte, 1995.
3 - COTTON, F.A.; WILKINSON, G. Química inorgânica. Ed. Livros técnicos e cien�ficos, 1ª edição, Rio de Janeiro, 1978.
4 - ATKINS, P.; LORETTA, J. Princípios de Química: Ques�onando a vida moderna e o meio ambiente. 2ed. Porto Alegre: Bookman, 2001.
5 -DOUGLAS, Bodie; MCDANIEL, Darl; ALEXANDER, John. Concepts and Models of Inorganic Chemistry, Third Edi�on. John Wiley & Sons, Inc. NY, 1994.
