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B) Potenciais PadrõesB) Potenciais Padrões
Unidade IV
- Potenciais Padrão de Eletrodo
- A série eletroquímica
- Relação com a constante de equilíbrio
- A equação de Nernst
Células Galvânicas
- Uma célula galvânica consiste de dois eletrodos (ou condutores metálicos) que fazem o contato elétrico com o conteúdo da célula, e um eletrólito (um meio condutor iônico) dentro da célula. - No anodo ocorre a oxidação: Zn(s) → Zn2+(aq) + 2e- - No catodo ocorre a redução: Cu2+(aq) + 2e-^ → Cu(s)
Potencial de Célula e Energia
Livre de Reação
- O potencial da célula, E, é a medida da capacidade que a reação da célula tem de forçar elétrons através de um circuito.
- E é medido em volts (V):
onde C é a unidade de carga coulomb e J é joule.
- Sabemos que ∆G fornece a quantidade máxima de trabalho de não-expansão que pode ser obtido de um processo a temperatura e pressão constantes.
Potencial de Célula e Energia
Livre de Reação
- A relação entre essa propriedade termodinâmica do sistema (∆G) e a propriedade eletroquímica que acabamos de conhecer (E) é dada por:
onde F é a constante de Faraday:
- Essa equação só se aplica quando a célula é operada reversivelmente.
- O potencial da célula nessas condições é chamado de força eletromotriz, fem, da célula.
ᠲ = ᡗᡀᠧ = 䙦 1 , 602 × 10 −^19 ᠩ䙧 × 䙦 6 , 0221 × 1023 ᡥᡧᡤ−^1 䙧 = 9 , 6485 × 104 ᠩᡥᡧᡤ−^1
Potencial de Célula e Energia
Livre de Reação
- Frequentemente, usa-se essa relação para a energia livre padrão, ∆rGo, de modo que:
onde Eo^ é a fem padrão da célula, medida quando todas as espécies estão em seu estado padrão (gases a 1 bar de pressão e íons a concentração de 1 mol.L-1).
∆ᡰ ᠳᡧ^ = −ᡦᠲᠱᡧ
Notação das Células
- Um Diagrama de Célula descreve simbolicamente a estrutura da célula. Zn(s) + Cu+2(aq) Zn+2(aq) + Cu(s)
Zn(s) Z n +^2 (aq) Cu+^2 ( aq) Cu(s)
anodo (oxidação)
catodo (redução) ponte salina
Cu +^2 ( aq) Cu(s) Zn(s) Zn +^2 (aq)
- O diagrama corresponde à reação particular que ocorre na célula e não à forma como a célula é montada no laboratório.
Potenciais Padrão de Eletrodo
- O eletrodo de hidrogênio foi escolhido como esta referência, e a ele foi atribuído um potencial padrão igual a zero em todas as temperaturas:
2H+(aq) + 2e-^ → H 2 (g) Eo^ = 0
- Esse eletrodo consiste de um eletrodo de platina em contato com gás H 2 e íons H+^ em solução aquosa nas condições padrão.
- Assim, o eletrodo padrão de hidrogênio (E.P.H.) pode ser usado para definir o potencial padrão de qualquer eletrodo.
Potenciais Padrão de Eletrodo
- O potencial padrão de um par redox é a fem padrão de uma célula na qual o par é formado por um eletrodo à direita do diagrama de célula e o eletrodo de hidrogênio fica à esquerda da célula
2 Pt(s) H (g) H +(aq) Zn +^2 ( aq) Zn(s)
Zn2+(aq) + H 2 (g) Zn(s) + 2H+(aq)
E^0 Zn +^2 Zn(s) = − 0 , 76V
Zn(s) + 2H+(aq) Zn2+(aq) + H 2 (g)
A reação espontânea é a inversa:
ᠱᡧ^ = ᠱᠰ^ ᡧ^ − ᠱᠱ^ ᡧ
∆ᡰ ᠳᡧ^ = −ᡦᠲᠱᡧ
Potenciais Padrão de Eletrodo
- Outro exemplo é a célula:
Pt(s)|H 2 (g)|H+(aq)||Cu2+(aq)|Cu(s) Eo^ = + 0,34 V
Como a contribuição do eletrodo de hidrogênio para o potencial padrão da célula é zero, podemos atribuir esse potencial totalmente ao eletrodo de cobre.
Eo^ = Eo(eletrodo de cobre) – Eo(eletrodo de hidrogênio) Cu2+(aq) + 2e-^ → Cu(s) Eo(Cu2+/Cu) = + 0,34 V
Potenciais Padrão de Eletrodo
Cu2+(aq) + H 2 (g) → Cu(s) + 2H+(aq) Eo^ = 0,34 V
é espontânea, podemos considerar a capacidade de oxidação do Cu2+^ (representada por Cu2+(aq) + 2e-^ → Cu(s)), como sendo maior do que a de H+^ (representada por 2H+(aq) + 2e-^ → H 2 (g)).
- Em geral, quanto mais positivo for o potencial, maior será o poder de puxar elétrons da semi-reação e, portanto, mais forte o poder de oxidação do par redox.
Potenciais Padrão de Eletrodo
- Já para a célula: Pt(s)|H 2 (g)|H+(aq)||Zn2+(aq)|Zn(s)
cuja reação é:
Zn2+(aq) + H 2 (g) → Zn(s) + 2H+(aq) Eo^ = -0,76 V
podemos considerar a capacidade de redução do Zn(s) (representado por Zn(s) → Zn2+(aq) + 2e-) como sendo maior do que a de H 2 (g) (representada por H 2 (g) → 2H+(aq) + 2e-).
- Quanto mais negativo for o potencial, maior será o poder de doação de elétrons da semi-reação de oxidação e, portanto, mais forte é o poder de redução do par redox.
A Série Eletroquímica
Poder de oxidação
Poder de redução
Espécie que provoca a oxidação, ou seja ao reagir “aceita” os elétrons liberados pelas espécies que se oxidaram.
Espécie que provoca a redução, ou seja fornece elétrons para a espécie que está sendo reduzida.
Potenciais Padrão e Constantes de Equilíbrio
EXERCÍCIO. Sabendo que:
2Br-(aq) → Br 2 (l) + 2e-^ Eo^ = -1,09 V Cr 2 O 7 2-(aq) + 14H+(aq) + 6e-^ → 2Cr3+(aq) + 7H 2 O(l) Eo^ = +1,33 V
Calcule a constante de equilíbrio para a reação, a 25^0 C:
6Br-(aq) + Cr 2 O 7 2-(aq) + 14H+(aq) → 3Br 2 (l) + 2Cr3+(aq) + 7H 2 O(l)
A Equação de Nernst
- Podemos também acompanhar a variação da fem de uma célula com a variação da composição. Sabendo que:
- Dividindo essas duas equações por -nF, temos:
que é a Equação de Nernst.
∆ G =∆ G °+ RT ln Q
− nFE =− nFE °+ RT ln Q
ᠱ = ᠱᡧ^ −
ln ᡃ
A Equação de Nernst
- A 298,25 K, RT/F = 0,025693 V. Portanto:
- Ou usando a relação: ln x = 2,303 log x:
ᠱ = ᠱᡧ^ −
ln ᡃ
ᠱ = ᠱᡧ^ −
log ᡃ = ᠱᡧ^ −
log ᡃ
ᠱ = ᠱᡧ^ −
ln ᡃ
A Equação de Nernst
EXERCÍCIO. Calcule a fem, em 25 0 C, de uma célula de Daniell na qual a concentração de íons Zn2+^ é 0, mol/L e a de íons Cu2+^ é 0,0010 mol/L.
Cu2+(aq) + Zn(s) Zn2+(aq) + Cu(s) Eo^ = 1,10 V
