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Equilíbrio químico
- REAÇÕES QUÍMICAS: o conceito de velocidade
As reações raras vezes são completas: elas se processam até um estado de equilíbrio no qual as velocidades das reações em ambas direções são iguais, e, por isso, a razão das concentrações de reagentes e produtos é CONSTANTE. A maioria das reações da QUÍMICA ANALÍTICA É REVERSÍVEIS , i.e ., acontecem simultaneamente em dois sentidos opostos. Fe 2 O 3 + 3COF 0 A B 2Fe + 3CO 2 N2O4( g )F 0 A B 2NO2( g ) N2( g ) + 3H2( g )F 0 A B2NH3( g )
Cabe frisar que o equilíbrio é uma condição dinâmica e não estática. No equilíbrio as reações em ambas direções, direta e oposta, continuam a ocorrer. Porém as concentrações dos reagentes e produtos permanecem constantes porque no equilíbrio as velocidades das reações diretas e inversas são iguais.
As CONSTANTES DE EQUILÍBRIO são equações algébricas que descrevem a relação entre as concentrações de reagentes e produtos quando o sistema atinge o estado de EQUILÍBRIO QUÍMICO. Tais relações permitem o cálculo da quantidade de analito que fica sem reagir quando se alcança um ESTADO ESTACIONÁRIO.
Gulberg e Waage em 1867 descreveram o que atualmente chamamos LEI DE AÇÃO DE MASSA , estabelecendo que “ A VELOCIDADE DE UMA REAÇÃO É PROPORCIONAL ÀS MASSAS ATIVAS DAS SUBTÂNCIAS QUE REAGEM PRESENTES EM QUALQUER MOMENTO ”. A velocidade de uma reação mede-se a partir da VARIAÇÃO DAS CONCENTRAÇLÕES DOS REAGENTES NA UNIDADE DE TEMPO. AS MASSAS ATIVAS podem ser concentrações ou pressões. Gulberg e Waage derivaram uma constante de equilíbrio definindo EQUILÍBRIO como “ A CONDIÇÃO QUANDO AS VELOCIDADES DAS REAÇÕES DIRETA E OPOSTA (INVERSA) SÃO IGUAIS ”.
Consideremos a reação química
(1) a A + b B c C + d D
De acordo com Gulberg e Waage, a velocidade da reação direta (para frente), V (^) f, é igual ao produto de uma CONSTANTE vezes a concentração de cada espécie elevada a potencia igual ao número de moléculas que participam na reação, isto é, v (^) f = kf [A] a^ [B]b
Conc. MOLAR Onde v (^) f é a velocidade da reação direta, e k (^) f é a constante de velocidade da reação e depende de fatores tais como temperatura, a presença de um catalisador, etc. Analogamente, para a reação oposta, Gulberg e Waage escreveram v (^) b = kb [C] c^ [D]d
e para o sistema em equilíbrio: v (^) f = vb
k (^) f [A]a^ [B] b^ = k (^) b [C] c^ [D]d
Esta expressão é uma representação correta da constante de equilíbrio, mas o método para sua obtenção não tem validade geral. Isto é assim porque as velocidades de reação na realidade DEPENDEM DO MECANISMO da reação, determinado pelo número de espécies colidindo, enquanto que a expressão de K (^) eq depende só da estequiometria da REAÇÃO QUÍMICA. A única base teórica sólida para a constante de equilíbrio provém de argumentos termodinâmicos. Keq pode ser avaliada empiricamente medindo as concentrações de A, B, C e D no equilíbrio. Notar que quanto mais favorável a constante de velocidade é para a reação direta em relação à reação oposta (inversa), maior será a K (^) eq e, no equilíbrio, mais deslocada para a direita essa reação estará. Quando se inicia a reação entre A e B, a velocidade da reação direta será grande devido a que a concentração de A e B é grande, enquanto a reação inversa é lenta já que a concentração de C e D é pequena (inicialmente é zero). Conforme a reação progride, a concentração de A e B diminui e a de C e D aumenta, de forma que a velocidade da reação direta (para a direita) diminui enquanto aquela para a reação inversa aumenta Fig 1. Eventualmente, as duas velocidades se igualam e o sistema alcança o ESTADO DE equilíbrio. Nesse ponto, as concentrações individuais de A, B, C, e D permanecem CONSTANTES (os valores relativos dependerão da estequiometria da reação e de quão deslocado o equilíbrio fica para a direita), PORÉM, O SISTEMA PERMANECE EM EQUILÍBRIO DINÂMICO, com as reações direta e oposta procedendo a velocidades iguais. CONVENÇÃO ARBITRÁRIA : as concentrações dos PRODUTOS APARECEM NO NUMERADOR e as CONCENTRAÇÕES dos REAGENTES NO DENOMINADOR. Isto é, uma K (^) eq grande indica que o equilíbrio está deslocado longe para a direita.
Devemos mencionar que embora uma reação particular possa ter uma K (^) eq relativamente elevada, a reação poderia proceder da direita para esquerda se concentrações suficientemente grandes dos produtos estivessem inicialmente presentes. Ainda, a K (^) eq não diz o quão rapidamente a reação alcança o equilíbrio. A K (^) eq meramente informa a TENDÊNCIA de uma reação a ocorrer e em quê direção, não se é suficientemente rápida para ser factível na prática. Algumas reações, de fato, podem ser tão lentas como para serem imensuráveis. Para a reação (1), a velocidade com que o equilíbrio será aproximado provavelmente seja diferente para a reação direta ou oposta. Isto é, se partimos de uma mistura de C e D, a velocidade com que o equilíbrio é aproximado pode ser muito mais lenta ou mais rápida que para a reação inversa.
2SO (^) 2(g) + O (^) 2(g)F 0 A B2SO3(g) Ni (^) (s) + 4CO (^) (g)F 0 A BNi(CO) (^) 4(g) Fe 3+(aq) + SCN -^ (aq)F 0 A BFeSCN2+^ (aq) Cr 2 O 7 2-^ (aq) + H 2 O(l) F 0 A B 2CrO 4 2-^ (aq) + 2H +^ (aq)
O ESTADO DE EQUILÍBRIO.
DIREÇÃO QUE RESULTA NA diminuição no volume do sistema. Porém, para reações que ocorrem em solução, variações de pressão normal, tem efeito desprezível no equilíbrio devido à pequena compressibilidade dos líquidos.
EFEITO DA CONCENTRAÇÃO NOS EQUILÍBRIOS
O valor de uma K (^) eq não depende das concentrações DE REAGENTES E PRODUTOS. No entanto, a POSIÇÃO DO EQUILÍBRIO É DEFINITIVAMENTE MUITO INFLUENCIADA PELAS CONCENTRAÇÕES. A DIREÇÃO DA MUDANÇA É FACILMENTE PREVISÍVEL A PARTIR DO PRICÍPIO DE LE CHÂTELIER
EXEMPLO BrO 3 –^ + 2Cr 3+^ + 4H 2 OF 0 A B Br–^ + Cr 2 O 7 2–^ + 8H + cuja K (^) eq vem dada por K = Em um estado de equilíbrio particular deste sistema, existem as concentrações seguintes: [H +^ ] = 5,0 M [Cr 2 O 7 2– ] = 0,1 M [Cr 3+ ] = 0,003 M [Br –^ ] = 1,0 M [BrO 3 – ] = 0,043 M Suponha-se que o equilíbrio é perturbado adicionando dicromato à solução para aumentar a concentração de Cr 2 O 7 2–^ desde 0,1 para 0,2 M. EM QUÊ SENTIDO PROCEDERÁ A REAÇÃO PARA ALCANÇAR O EQUILÍBRIO? Segundo o Princípio de Le Châtelier, a reação deve ocorrer para a esquerda a fim de compensar parcialmente o incremento de dicromato, que está no lado direito da equação. Podemos comprovar algebricamente escrevendo o quociente de reação Q, que toma a mesma forma que a K (^) eq. A única diferença é que Q se calcula considerando quaisquer concentrações que existam na solução. Quando o sistema atinge o equilíbrio, Q = K (^) eq Para a reação em questão, Q = 2 x 10 11 > Keq Devido a Q > K (^) eq, a reação deve proceder para a esquerda para que diminua o numerador e aumente o denominador, até Q = K (^) eq. Em geral, I) Se uma reação se encontra em equilíbrio e se adicionam PRODUTOS (ou se retiram reagentes), a reação procede PARA A ESQUERDA; II) Se uma reação se encontra em equilíbrio e se adicionam reagentes (ou se retiram PRODUTOS), a reação procede PARA A direita.
EFEITO DE AÇÃO DE MASSA : Um deslocamento do equilíbrio causado por mudança na quantidade de uma das espécies participantes, chama-se EFEITO DE AÇÃO DE MASSA****.
Catalisadores Os catalisadores alteram (aceleram ou retardam) a velocidade com a que um equilíbrio é atingido atuando sobre as velocidades de ambas reações, direta e oposta. Mas, ambas velocidades são afetadas na mesma extensão, e assim os catalisadores não têm efeito NENHUM sobre o VALOR DE UMA CONSTANTE DE EQUILÍBRIO.
INTEGRALIDADE DE UMA REAÇÃO Se o equilíbrio de uma reação está situado suficientemente para a direita a ponto que a quantidade de substância a ser determinada (ou a reagir) é demasiado pequena para ser medida pela técnica de medição utilizada, DIZEMOS QUE A REAÇÃO TEM SIDO COMPLETA. Se o equilíbrio não é tão favorável, então o Princípio de Le Châtelier pode ser aplicado para deslocá-lo no sentido adequado. Podemos ora aumentar a concentração de um reagente ora diminuir a concentração de um dos produtos. Produtos podem ser diminuídos: a) deixando
escapar um produto gasoso; b) precipitando o produto; c) formando um complexo iônico estável do produto em solução; e d) por extração seletiva.
