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ESPECTROSCOPIA
Capítulo 3
INTRODUÇÃO À ESPECTROSOCPIA ROTACIONAL
Este capítulo apresenta uma introdução à espectroscopia rotacional e vibracional. É um assunto extremamente importante, quando aplicado ao estudo de moléculas.
Executado e analisado apropriadamente, um espectro rotacional ou vibracional pode fornecer informações diretas sobre a estrutura de uma molécula.
As espectroscopias puramente rotacionais, que utiliza a parte de microondas do espectro eletromagnético, nos permitem calcular tamanhos de moléculas que estão de acordo dom a escala atômica descrita pela teoria de Dalton.
A espectroscopia microondas também tem se mostrado útil na observação do universo ao nosso redor. Observatórios astronômicos têm identificado moléculas específicas existentes no espaço interestrelar, como H 2 O, HCN, H 2 S, C 2 H 2 , e até C 2 H 5 OH
- todas com espectros de microondas (ou seja, rotacional) observadas por “telescópios” de microondas.
Este conhecimento apóia a idéia de que substâncias químicas do nosso planeta estão presentes não apenas aqui, mas em todo o universo.
A espectroscopia vibracional também fornece informações valiosas sobre as estruturas de moléculas, especialmente quando combinamos as ferramentas complementares das espectroscopias de absorção de infravermelho e Raman.
Os espectros vibracionais, bem como a teoria dos grupos e a simetria são ferramentas indispensáveis para inferir a estrutura de uma molécula, a fim de determinar como os átomos em uma molécula estão ligados.
Regiões de impressão digital também são um método rápido de estabelecer que grupos de átomos estão presentes em uma molécula. Juntas, a espectroscopia rotacional e vibracional tratam os movimentos nucleares relativos das moléculas.
3.1 ROTAÇÕES EM MOLÉCULAS
Na prática, a rotação em átomos não é levada em consideração. Um átomo livre no espaço provavelmente gira, mas como poderíamos saber?
São necessários pelo menos dois átomos, ligados um ao outro, para considerar a rotação em uma escala da mecânica quântica. A molécula mais simples a ser considerada é a molécula de um gás diatômico. Suas moléculas giram no espaço. As rotações são ilustradas na Figura 1.
Figura 1 – Uma molécula diatômica (ou poliatômica linear) tem apenas dois movimentos rotacionais definidos, que são equivalentes entre si.
Observe que existem apenas duas maneiras de a molécula girar, e as duas rotações são iguais, exceto que os eixos rotacionais estão a uma distância de 90 0.
Esse sistema é muito parecido com o movimento rotacional em 3D. Os níveis de energia para os movimentos puramente rotacionais da molécula diatômica são quantizados e, com muito boa aproximação, dados pela expressão para energia de um rotor rígido.
E (^) rot =
I
J(J I)
+ h^2
para: J = 0, 1,2 .... (equação 3.1)
onde: E (^) rot é a energia rotacional e I é o momento de inércia da molécula diatômica, que é definido com base na sua massa reduzida μ e na distância internuclear r.
Figura 3: Uma molécula não-linear tem três movimentos rotacionais diferentes. A simetria da molécula determina se alguns ou todos serão equivalentes entre si.
Entretanto, não temos nenhuma garantia de que a rotação em uma dimensão seja equivalente à rotação nas duas outras dimensões.
Para a maioria das moléculas, a três rotações são de movimentos espaciais distintos. Os momentos de inércia I de cada rotação para cada dimensão também são, em geral, diferentes. Isso torna as rotações de moléculas não-lineares umas tanto complicadas.
Em geral, haverá três rotações independentes diferentes, mas mesmo considerá- las isoladamente pode ser bastante complicado.
Geralmente, tais moléculas não-lineares assimétricas são tratadas usando várias aproximação de sistemas mais simétricos, uma espécie de abordagem do tipo da teoria da perturbação. Não nos preocuparemos com este tipo de sistema aqui.
Moléculas não lineares que têm certos elementos de simetria podem, no entanto, se qualificar para tratamento mais simples (levando a um entendimento de suas propriedades).
A chave é o valor do momento de inércia da molécula em três dimensões perpendiculares. Pode-se sempre definir um conjunto de eixos para que o momento total de inércia da molécula possa ser descrito usando três componentes perpendiculares (um dos quais é exatamente zero para moléculas lineares).
Esses são chamados eixos de inércia principais , ou simplesmente eixos principais , da molécula. Um dos eixos principais sempre coincide com o eixo de maior ordem de simetria, se este existir. Se todos os três momentos de inércia são iguais, a molécula é chamada de molécula esfericamente polar e a sua energia rotacional é quantizada e dada por:
E (^) rot, esférica =
I
J(J I)
+ h^2
(equação 3.5)
Essa é a mesma expressão utilizada para definir os níveis de energia de moléculas diatômicas (ou lineares).
Pode-se demonstrar que qualquer molécula que tenha dois ou mais eixos triplos ou superiores não coincidentes é uma molécula esfericamente polar.
Exemplos incluem o metano (CH 4 ), o hexa-fluoreto de enxofre (SF 6 ) e o cubano (C 8 H 8 ).
Se a molécula tem três momentos de inércia diferentes, ela é chamada de molécula achatada nos pólos. As rotações de tais moléculas são complicadas.
Se uma molécula não linear tem um único eixo triplo ou superior, ela terá dois de seus três momentos de inércia iguais. Essas moléculas são chamadas de moléculas com pólos simétricos.
Considerando a energia de rotação das moléculas com plano simétrico, é conveniente identificar os momentos de inércia em ordem de magnitude, do mais baixo para o mais alto , usando I (^) a, I (^) b e Ic (em vez de I (^) x, I (^) y e Iz ).
As definições para vários tipos de moléculas não-lineares são, dessa forma:
Moléculas esféricamente polar: I (^) a = I (^) b = I (^) c Moléculas com pólos achatados: I (^) a = I (^) b < I (^) c Moléculas com pólos alongados: I (^) a < I (^) b = I (^) c Moléculas com pólos simétricos: Ia < Ib < Ic
Também se torna conveniente, neste momento, definir as seguintes constantes rotacionais:
A =
2 I a
h 2
(equação 3.6)
B =
2 I b
h 2
(equação 3.7)
C =
2 I c
h 2
(equação 3.8)
Números de onda são comumente usados como unidades para expressar as posições das transições rotacionais. Se quisermos usar expressões em termos de cm-1, as equações 5, 6 e 7 devem ser escritas como
A =
2 I ahc
h 2
I c
h
8 π^2 a
B =
2 I (^) bhc
h^2
I c
h
8 π^2 b
C =
2 I chc
h 2
I c
h
8 π^2 c
Onde c é a velocidade da luz em unidades de centímetros por segundo.
A energia rotacional das moléculas pode, então, ser expressa em termos de A,B e C, da mesma forma que o número quântico rotacional.
Para as moléculas com pólos esféricos e moléculas lineares:
Erot = BJ(J+1) (equação 3.9)
Onde a constante rotacional B é a única necessária.
As energias rotacionais de moléculas com pólos simétricos são divididos em energias rotacionais de moléculas, com pólos simétricos alongados e achatados. Primeiro, veremos a molécula com pólos alongados, que tem I (^) a < Ib = I^ c. Há um^ número quântico do momento angular total J , que determina o momento angular total quantizado :
momento angular total = J( J + 1 ) h
Além de J, há mais um valor quantizado. Admita que uma molécula que não é esfericamente simétrica pode girar de três modos diferentes.
Porém, moléculas com pólos simétricos têm uma rotação única e duas outras rotações equivalentes. O eixo único é chamado de eixo-imagem da molécula.
O resultado é o componente do momento angular total no eixo-imagem também é quantizado. Uma vez que a definição do eixo-imagem depende da molécula, ele pode ser considerado um conjunto de eixos z definidos pela molécula. (É diferente de um eixo z absoluto, definido espacialmente).
A letra K é usada para indicar o componente eixo-imagem quantizado do momento angular total , que segue as mesmas regras que um componente z do momento angular:
Pode ser demonstrado que a energia rotacional total de uma molécula simétrica com pólos alongados é quantizada.
Essa energia, em termos do número quântico J para o momento angular total e o número quântico K para o componente do eixo-imagem do momento angular tem a seguinte expressão:
Erot = BJ(J + 1) + (A – B) K^2 (equação 3.11)
Nesse caso, a energia da molécula em rotação depende dos dois números quânticos. Da mesma forma que para moléculas lineares é independente do componente z do momento angular. É dependente do componente eixo-image.
Como A é sempre maior que b, o segundo termo em K é sempre positivo (K 2 é sempre positivo) e representa um acréscimo na energia da molécula em rotação, relativo à superfície diatômica ou aos pólos esféricos da molécula.
Para uma molécula simétrica com pólos achatados, uma expressão muito similar para a energia de rotação quantizada é obtida, exceto que agora os dois momentos de inércia mais baixos são iguais e o momento de inércia único é muito mais alto. Mas uma dedução semelhante conduz a uma expressão similar:
Erot = BJ(J + 1) + (C– B) K^2 (equação 3.12)
Neste caso, uma vez que C é sempre menor que B, o segundo termo da equação 3.11 sempre será negativo, assim, o segundo termo contribui para um decréscimo geral na energia rotacional da molécula achatada em relação a uma molécula diatômica ou com pólos esféricos.
3.2 REGRAS DE SELEÇÃO PARA ESPECTROSCOPIA ROTACIONAL
Sabemos que a espectroscopia envolve transições entre níveis de energia. Uma vez entendido que os níveis de energia das moléculas são devidos a vários tipos de movimento, é fácil relacionar a espectroscopia a esses movimentos.
A espectroscopia usa a condição de freqüência de Bohr, originalmente proposta por Niels Bohr em sua teoria do átomo de hidrogênio. Uma vez que os níveis de energia das rotações em moléculas simples são conhecidos a partir da abordagem anterior (átomo de hidrogênio), a determinação da variação nos níveis de energia é imediata.
Do ponto de vista clássico, a luz é um campo eletromagnético oscilante que interage com outros campos eletromagnéticos oscilantes, da mesma forma que dois imãs ou cargas elétricas interagem entre si.
Considere uma molécula, cujo único movimento seja a rotação, de modo que possamos avaliar a ocorrência de uma transição “pura” envolvendo apenas níveis quânticos rotacionais.
Essa molécula em rotação não produz um campo magnético oscilante, a não ser que tenha um momento dipolar permanente. Se tiver, a rotação irá gerar um campo eletromagnético oscilante da ordem do campo oscilante da luz e, assim a luz e a molécula irão interagir.
Às vezes, nos referimos à presença de um momento dipolar permanente como uma regra de seleção principal. Uma vez que ela se baseia em uma propriedade geral da molécula, e não em uma função de onda específica da molécula. Regras de seleção mais específicas, baseadas em funções de onda, serão consideradas logo a seguir.
Essa regra de seleção principal é geral, pois considera uma propriedade de todas as moléculas (a existência ou não de um momento dipolar permanente).
E as transições específicas entre níveis quânticos rotacionais?
Duas funções de onda quaisquer podem se envolver em uma transição ou existe uma restrição sobre quais as funções de onda podem interagir por meio da absorção ou emissão de um fóton?
Existe uma restrição que tem relação com o fato de que um fóton tem momento angular cuja explicação vem das experiências de Arthur Compton com raios X e suas variações de freqüência na interação com átomos.
Fótons têm uma unidade de momento angular (eles tem s = 1), e a lei da conservação do momento angular requer que o momento angular total do estado inicial (molécula + fóton) seja igual ao momento angular do estado final (a molécula após ter absorvido ou emitido um fóton).
Portanto, esta lei exige que a absorção ou emissão de um fóton seja acompanhada de uma variação de 1 no número quântico J, seja um aumento de 1 (para absorção) ou o decréscimo de 1 (para emissão). Podemos escrever a seguinte regra de seleção da mecânica quântica para transições rotacionais:
Δ J = ± 1 (equação 3.13)
onde Δ J se refere à variação no número quântico J para as transições rotacionais. Isto é,
Para um processo ideal. Sob condições reais, não nos atemos com rigor a essa regra de seleção, mas variações a partir da equação 3.12 são raras, e tais transições absorvem ou emitem fracamente.
A equação 3.12, portanto, define quais transições rotacionais são permitidas.
Outras transições onde Δ J é diferente de ± 1 , são proibidas.
Molécula linear também tem o componente z do seu momento angular total quantizado, e se ele variar em 1 unidade, essa unidade pode estar no eixo z. Mas também pode ser que não, então, o número quântico M (^) l poderá permanecer igual ou variar em 1 unidade. Portanto, a regra de seleção para M (^) l é escrita como
Δ M l = 0, ± 1 para moléculas lineares (equação 3.14)
Já vimos que moléculas simétricas com pólos achatados têm um segundo número quântico K, Usado para definir o componente quantizado do eixo imaginário do momento angular. A interação do campo luminoso com o dipolo de moléculas, que tem de estar no eixo imaginário, é tal que o campo eletromagnético K é usado para definir a regra de seleção
Δ K = 0 (equação 3.15)
3.3 ESPECTROSCOPIA ROTACIONAL
Agora que as regras de seleção foram estabelecidas, as energias de transição
podem ser determinadas. Queremos determinar Δ E , a variação de energias entre dois
estados rotacionais envolvidos em uma transição. Por enquanto, vamos expressar Δ E em
termos de unidade de energia ( normalmente J).
Energia de Transição entre Átomos
Átomos podem absorver energia e mover-se do estado fundamental de elétrons de valência para um estado de energia mais alto ou estado excitado. Um átomo excitado
Na espectroscopia de absorção, o valor mínimo de J é J = 0, e considerando os
valores específicos de Δ E versus o valor de J:
Δ E 0 → 1 = 2 B( 0 + 1 ) = 2 B
Δ E 1 → 2 = 2 B( 1 + 1 ) = 4 B
Δ E 2 → 3 = 2 B( 2 + 1 ) = 6 B
Δ E 3 → 4 = 2 B( 3 + 1 ) = 8 B
Δ E 4 → 5 = 2 B( 4 + 1 ) = 10 B
A figura 7 mostra a representação gráfica de um espectro rotacional típico de uma molécula linear.
Figura 7: Um espectro puramente rotacional, colocado em unidades diretamente proporcionais à energia, mostra uma série de linhas igualmente espaçadas. A energia de separação entre as linhas é igual a 2B.
A figura 8 mostra um diagrama dos níveis de energia, com transições permitidas marcadas.
Figura 8: Um diagrama de níveis de energia para o movimento rotacional de uma molécula diatômica mostra as transições permitidas e suas energias.
Comparando as duas figuras pode-se encontrar a transição específica na figura 8, que corresponde à linha na figura 7.
Como as equações anteriores sugerem, o espectro de uma série de linhas igualmente espaçadas por uma quantidade igual a 2B.
O espectro é formado por uma série de linhas igualmente espaçadas, somente se a unidade de espaçamento for diretamente proporcional à energia, como a freqüência ou o número de onda.
Figura 9: O espectro puramente rotacional do sarin (um gás que afeta os nervos) em unidades de freqüência. Estudos como esse são úteis no desenvolvimento de detectores de gás que afeta os nervos.
As rotações freqüentemente ocorrem com vibrações (por isso, usamos a frase “espectros puramente rotacionais” para diferenciar estes dos espectros rotacional- vibracionais).
Assim, também é comum expressar as transições rotacionais numa unidade comum a transições vibracionais, isto é, o número de onda (em cm -1).
A figura 10 mostra um espectro rotacional em termos de número de onda.
Figura 10: Um espectro rotacional simulado, expresso em unidades de número de onda. Uma vez que os números de onda são proporcionais à energia, as absorções são espaçadas uniformemente.
Há um problema em potencial, quando um espectro rotacional é exibido em termos do comprimento de onda, porque o comprimento de onda é diretamente proporcional à energia e, por isso a consistência no espaçamento entre os níveis rotacionais não é obvia.
A Figura 11 mostra o mesmo espectro da figura 10, mas em unidades de comprimento de onda. A igualdade no espaçamento não é obvia, apesar de cada espectro ilustrar a mesma informação.
Figura 11: O mesmo espectro da figura 10, mas em unidades de comprimento de onda. Nesse caso, o espaçamento entre as linhas não é igual.
O espectro rotacional, como os das figuras 10 e 11, mostra um padrão de intensidade interessante, que se deve ao número de moléculas em um determinado estado rotacional. Isso é chamado de população do estado.
Como a população de cada estado rotacional é diferente, o número de moléculas que absorvem radiação e são promovidas ao próximo estado também é diferente. Essa diferença de população é responsável pela variação na intensidade de cada linha do espectro rotacional.
A temperatura determina a população dos níveis de energia rotacional. Os níveis rotacionais têm energia suficientemente próxima, de modo que a energia térmica é suficiente para fazer com que algumas moléculas estejam em estados rotacionais
