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Estudo teórico e experimental de abordagem física sobre fluorescência, material voltado para olimpíadas de física
Tipologia: Resumos
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D’autre part, ces deux phénomènes suivent une même loi de décroissance semblable à celle de la décroissance radioactive ou encore de la décharge d’un condensateur. Comme nous l’avons vu en classe, ces lois de décroissance sont exponentielles et se caractérisent par cette formule :
N (t) : nombre de photons émis entre t et t+1s No : Nombre de photons émis pendant la première seconde τ : constante de temps de désexcitation (avec 5τ durée de vie de l'état excité)
Par ailleurs, une autre formule intervient dans notre étude, il s’agit de la formule reliant une variation d’énergie provoquée ici par un rayonnement lumineux à la fréquence de ce rayonnement : ∆E : Différence d’énergie entre deux niveaux énergétiques de la particule (J) h : Constante de Planck (h=6,61.10-34J.s) ν : Fréquence du rayonnement (Hz)
Il convient aussi de mettre en évidence une caractéristique commune à la fluorescence et à la phosphorescence qui montre que le spectre lumière réémise se trouve décalée par rapport à la lumière émise. On appelle ce déplacement le « déplacement de Stockes ». Il résulte d’abord du fait qu’il existe une partie de l’énergie réémise qui disparaît par chocs moléculaires. D’autre part cette perte d’énergie peut être aussi due au fait que la molécule peut se désexciter sous forme non radiative en passant par un état d’énergie inférieure avant de retourner à l’état fondamental, il s’agit de conversions internes comme les rotations ou vibrations de la molécule. Par exemple, soit :
Supposons que cette molécule possédant l’énergie initiale (E 0 : niveau fondamental) soit excitée et atteigne un niveau énergétique E 2. Elle peut « retomber » directement de E 2 vers E 0 mais peut aussi passer par E 1 , de cette transition énergétique résulte une énergie dissipée qui sous forme non radiative, c’est la conversion interne (comme expliqué précédemment). L’œil humain ne distingue pas ces transitions intermédiaires mais l’énergie est tout de même dissipée, il s’agit d’une étape de relaxation. Donc pour revenir à l’état fondamental E 0 , la molécule peut cette fois-ci émettre des photons dans la lumière visible pour passer de E 1 à E 0. Sauf que comme une partie de l’énergie a déjà été dissipée, alors on aura de E 1 à E 0 une énergie moins importante donc une longueur d’onde plus longue, il y a donc un décalage de spectre vers la lumière visible entre le spectre incident et le spectre d’émission.
En effet l’énergie absorbée E (^) 2 − E 0 doit être réémise en quantité égale pour retourner à l’état fondamental (E 0 ). Or on a E (^) 2 − E 1 (si la molécule passe par E 2 ) qui représente l’énergie dissipée de manière non radiative. On a donc sans considérer de transfert énergétique vers d’autres molécules (chocs), l’énergie de l’émission fluorescente :
t τ t
/ 0
−
Remarque : Quoi qu’il en soit il y a toujours décalage entre spectre absorbé et spectre réémis vers des longueurs d’ondes plus longues car si la dissipation non radiative ne se fait pas par une conversion interne (passage par E2), il y a quand même des chocs intermoléculaires qui dissipent l’énergie en plus de l’émission de photons. Le déplacement de Stockes est donc universel pour la fluorescence et la phosphorescence >
Tout d’abord, de la même manière que pour la fluorescence, la molécule dite phosphorescente qui absorbe de l'énergie lumineuse va être amenée à se désexciter en un temps relativement plus long que pour la fluorescence, ce qui s’accompagne à notre échelle par une réémission de lumière qui persiste après la désexcitation mais nous allons voir que les différences entre la fluorescence et la phosphorescence sont plus subtiles. En effet cela est dû à un phénomène de physique quantique qui « interdit » le passage direct de l'état excité à l'état fondamental comme pour la fluorescence : La désexcitation passe donc pour la phosphorescence par un état triplet qui a la particularité de durer un temps observable par l'oeil humain (de quelques microsecondes à plusieurs heures contre du quasi instantané à la microseconde pour la fluorescence)
En outre, on pourrait penser qu'un matériau fluorescent cesse d'émettre des photons dès que celui-ci cesse d'être excité, or on a découvert au XIXème Siècle que cela était en fait inexact. Les molécules fluorescentes suivent la même loi de décroissance que pour la phosphorescence (comme nous l’avons vu) mais ceci de manière différente. On pense couramment que la différence réside dans les durées de l'émission après la fin de l'excitation or certaines phosphorescences courtes rejoignent en durée de désexcitation certaines fluorescences longues. La phosphorescence est donc caractérisée seulement par le fait qu'elle passe par un état intermédiaire pour se désexciter par transfert intersystème, mais cela entraîne effectivement des durées de désexcitation plus longues car la durée de vie à cet état intermédiaire (triplet 1) est supérieure à la durée de vie de l'état de désexcitation « normal » (singulet 1 ou 2) : l’état triplet 1 est donc dit « métastable ». Le fait que cette durée de vie diffère, intervient donc dans la loi de décroissance commune à la phosphorescence et à la fluorescence. On voit alors que le fait que la durée de vie de l'état singulet 1 ou 2 soit très courte, amène à des fluorescences quasi-instantanées. De même la durée de vie de l'état triplet 1 étant plus ou moins longue, on a des phosphorescences relativement longues : de la microseconde à plusieurs secondes (propriétés de la fonction exponentielle).
émis absorbé erne
émis absorbé erne
int
int
Remarque : Calculons l’énergie des trois LEDs :
x J eV c E h E hx hx rouge
rouge rouge^2 ,^83.^101 ,^77
8 = ⇔ = = =^34 = − ≈ −
− λ
ν ν
De la même façon : x J eV
c E hx hx vert
vert vert^3 ,^61.^102 ,^26
8 = = =^34 = − ≈ −
− λ
ν
x J eV
c E hx hx bleue
bleue bleue 450. 10 4 ,^41.^102 ,^76
8 = = =^34 = − ≈ −
− λ
ν
On peut donc dire que pour la fluorescéine, l’énergie nécessaire pour observer une fluorescence est de l’ordre de 2,5eV. Et ceci est le cas de la plupart des matériaux fluorescents, ce qui est d’autant plus remarquable pour les sources d’UV (c'est-à-dire avec une longueur d’onde inférieure à 400nm).
Cette deuxième expérience vise à montrer que l’on peut observer d’autres couleurs de fluorescence. On expliquera de quelle manière cette couleur peut changer.
On utilise une lampe émettrice d’UV pour exciter la surface pigmentée de rubis d’un zoolite. On observe une fluorescence rouge. On place correctement la fibre optique afin d’obtenir le spectre d’émission du rubis :
On remarque donc par cette expérience qu’il existe des fluorescences de différentes couleurs, car la relaxation non radiative par chocs entre molécules ou par conversions internes peuvent être plus ou moins dissipatrices d’énergie en fonction de leurs multiplicités et de leurs efficacités. Dans notre expérience on peut donc penser que la relaxation est plutôt efficace, car il y a un décalage important entre le spectre absorbé et le spectre émis par la suite (du vert à l’UV au rouge contre du bleu à l’UV au vert pour la fluorescéine). On peut vérifier les résultats de cette expérience en se servant du diagramme de niveau d’énergie pour le rubis trouvé sur Internet :
On observe sur ce diagramme que l’on peut exciter le rubis en utilisant un rayonnement d’énergie égal à celui du vert (550 nm) pour atteindre le niveau énergétique E 3. De la même manière que l’on a décrit dans les généralités, le rubis va transiter par un niveau énergétique E 2. Cette transition résulte d’une dissipation d’énergie non radiative pour passer de E 3 à E 2. On va donc vérifier par le calcul l’importance de cette conversion interne et son impact sur l’énergie donc la longueur d’onde du rayonnement réémis :
On mesure donc bien ici le grand décalage du vert au rouge de part l’importance de l’énergie dissipée par conversion interne (caractéristique de la molécule de rubis).
m nm ROUGE E
c doù h
eV
Vérifionslimpactdecetterelaxationsurledécalage
relativementbeaucoupderelaxationnonradiative E
E E E eV donné x V J
J eV
c E E E h h
Soit nm
émise
émise
émise abosorbé erne
absorbé
erne
erne
abosrbé
absorbé absorbé
absorbé vert
− −
−
−
− − − −
−
−
− −
−
− − −
−
7 19
8 34
19
19 19 20 19 int
19
20 int
19 20 int
19
19 19 9
8 34
Spectres d’absorption de la cuve remplie de fluorescéine
On voit donc que la partie du spectre de la lumière blanche qui est absorbée correspond à la longueur d’onde de 530 nm environ jusqu’au UV. La valeur limite pour exciter la fluorescéine est donc d’environ 530 nm, car c’est à partir de là que le rayonnement est assez énergétique pour exciter la molécule à un état supérieur énergétiquement (S 1 ou S 2 ), c’est en accord avec la première expérience qui se voulait d’avantage qualitative. Le spectre d’absorption nous permet de vérifier nos observations avec les LED.
Voila les spectres que nous obtenons :
Spectre incident (la lampe à UV)
ON A UN SPECTRE ALLANT DU VIOLET JUSQU’AU PROCHE UVs (on peut imaginer que le spectre continu un petit peu plus loin vers l’UV)
Spectres d’émission de la fluorescéine : On remarque donc que par rapport au pic, il y a un décalage, ceci est dû comme nous l’avons déjà vu, à la relaxation non radiative s’opérant de l’état S 2 à l’état S 1 qui dissipe de l’énergie, donc il y a moins d’énergie dissipée par émission de photons de S 1 à S 0. On se retrouve donc avec un décalage d’énergie donc de longueur d’onde ; La réémission est moins énergétique que l’émission donc plus proche du rouge.
Les phénomènes observés dans cette expérience ont déjà été traités respectivement dans les expériences 1 et 2. En effet le fait que la fluorescéine absorbe une partie du spectre de la lumière blanche à partir d’une certaine longueur d’onde (ici environ 500 nm) revient à ce que nous avons explicité dans la partie théorique de l’expérience 1, c’est-à-dire qu’il faut une certaine énergie transmise à une molécule fluorescente pour qu’elle puisse passer à un niveau supérieur d’énergie (S 1 ou S 2 ). De même, le décalage que l’on note dans cette dernière expérience
s’explique de la même façon que pour le rubis de l’expérience 2, sauf qu’ici la conversion interne et les chocs intermoléculaires sont moins importants et efficaces, il y a donc plus d’énergie dissipée entre l’état S 1 et l’état S 2 , par conséquent le décalage (comme nous l’avons expliqué précédemment) se trouve ici augmenté, démonstration :
(Supposons pour nos calculs des rayonnements monochromatiques)
Pour la fluorescéine, prenons comme longueur d’onde incidente sa valeur limite d’excitation (c’est-à-dire 530 nm) :
c E h absorbée
absorbée
19 9
8 (^34 3) , 97. 10
Et prenons comme longueur d’onde émise celle du vert caractéristique de la fluorescéine :
c E h émis
émis
19 9
8 (^34 3) , 61. 10
Donc Edécalage fluorescéine = Eabsorbée − Eémis = 3 , 97. 10 −^19 − 3 , 61. 10 −^19 = 3 , 6. 10 −^20
Pour le rubis, prenons comme longueur d’onde incidente la longueur d’onde limite d’excitation (c’est-à-dire le vert) :
c E h absorbée
absorbée
19 9
8 (^34 3) , 61. 10
Et prenons comme longueur d’onde émise celle du rouge caractéristique du rubis :
c E h émis
émis
19 9
8 (^34 2) , 842. 10 697 , 7. 10
Donc Edécalage rubis = Eabsorbée − Eémis = 3 , 61. 10 −^19 − 2 , 842. 10 −^19 = 7 , 68. 10 −^20 On voit alors que E (^) décalagefluorescéine << Edécalage (^) rubis ⇔ E int ernefluorescéine << E int ernerubis
IV. Etude expérimentale de la phosphorescence
Il s’agira dans ce préliminaire de mettre en évidence le phénomène de fluorescence bien que cela ait déjà été observé au moins une fois dans la vie quotidienne et de décrire le mode opératoire des mesures de décroissance que nous réaliserons tout le long de cette étude expérimentale.
D’une part, en éclairant avec de la lumière blanche ou des UV une étoile phosphorescente telle que l’on en trouve dans les chambres d’enfants, on remarque que celle-ci réémet cette énergie absorbée sous forme de photons (lumière) avec un décalage qui a même origine que le décalage observé pour la fluorescence (conversions internes et chocs intermoléculaires). De même cette désexcitation suit la loi de décroissance mise en évidence précédemment, mais comme nous l’avons vu le fait que pour la phosphorescence, il y a transition par un état intermédiaire et que cet état a une durée de vie relativement longue (quelques microsecondes à plusieurs secondes), rend observable le phénomène à échelle humaine :
Eabsorbée − Eémis = E int erne = E décalage
Dans cette première expérience nous allons observer quelle influence a l’intensité lumineuse de l’excitation sur la décroissance lumineuse en résultant. Tout d’abord, étudier ce facteur d’intensité revient à étudier la durée d’exposition car nous avons remarqué dans nos préliminaires que ces deux facteurs avaient la même influence sur la décroissance lumineuse de désexcitation, c’est pourquoi nous couplons ces deux facteurs dans l’étude d’un des cas, en l’occurrence l’expérience pour le facteur d’intensité lumineuse d’excitation.
Le mode opératoire est sensiblement le même que celui décrit dans les préliminaires. Simplement il est rajouté un moyen de contrôle sur l’intensité lumineuse permettant d’exciter l’étoile phosphorescente, c’est-à-dire d’un potentiomètre qui est chargé de régler l’intensité lumineuse que délivre la LED blanche, et d’un ampermètre pour noter l’intensité du courant que l’on fournit à la LED blanche. On fera deux mesures, une à 13mA et une à 33mA (mini et maxi).
Décroissance phosphorescente (superposition)
y = 64,958e -0,0708x
R^2 = 0,
y = 79,38e-0,0672x R^2 = 0,
date (photo)
moyenne pic vert
pour 33mA pour 13mA Exponentiel (pour 13mA) Exponentiel (pour 33mA)
Il semblerait que l’étoile lumineuse restitue son énergie d’excitation plus rapidement pour -2°C que pour 23°C environ. On peut pour vérifier cette hypothèse en calculant la constante de décroissance pour 2°C et pour 23°C :
C C
C C
23 23
2 2
° °
−° −°
τ τ
τ τ
Même si de premier abord cela semble bizarre, on voit bien que la phosphorescence est clairement cette fois ci d’autant plus longue que si l’étoile est d’autant plus chaude, la température est donc un facteur influant de manière intéressante sur la durée de décroissance. On connaît la propriété du froid sur l’agitation moléculaire, comme pour la chimie, elle bloque les réactions, cela s’appelle une trempe. On peut donc penser que pour notre phénomène de phosphorescence, le fait de refroidir l’étoile peut permettre à notre étoile d’emmagasiner une partie de l’énergie en réémettant qu’une partie, ce qui fait que cette partie plus petite de l’énergie totale est réémise plus rapidement. Maintenant, pour vérifier qu’une partie de l’énergie est bloquée par la trempe du froid, nous allons effectuer une autre expérience qui se trouve être étonnante et très amusante…
-0,0627x
2
-0,1054x
2
à température ambiante à -2°C Exponentiel (à température ambiante) Exponentiel (à -2°C)
On va dans cette expérience essayer de montrer par une observation simple que le froid comme nous l’avons vu dans l’expérience précédente, a la propriété de bloquer une partie de l’énergie « dans » l’étoile.
Comme toujours le mode opératoire reste le même que celui décrit dans les préliminaires. Seulement ici nous allons comme pour l’expérience précédente agir sur le facteur température et observer ce que cela provoque sur la décroissance lumineuse de l’étoile phosphorescente. Comme précédemment nous allons porter le système à une température d’environ -2°C, après excitation de l’étoile, nous allons donc observer la même chose que lors de l’expérience précédente. Mais cette fois-ci, pour prouver que la température froide bloque une partie de l’énergie dans l’étoile, nous allons après une pause, réchauffer le système en inversant la polarité du module Peltier, ce qui va normalement permettre à l’étoile de réémettre l’énergie qu’elle a emmagasinée du fait de la trempe, car une fois le blocage supprimé par le réchauffement, l’étoile a théoriquement la possibilité de réémettre cette énergie. C’est ce que nous allons voir… (Quel suspens !!!)
Décroissance à froid puis réchauffement
D’autre part dans la vie courante, on se sert de la fluorescence pour blanchir les vêtements avec ce qu’on appelle des azurants optiques fluorescents, qui réémettent dans le bleu et absorbent les UVs augmentant la luminosité du blanc, le rendant « plus blanc que blanc » !!! Les billets de banques sont aussi protégés des faussaires en incorporant des motifs qui sont révélés avec des lampes UVs rendant difficile la contrefaçon. Je suppose par ailleurs que vous êtes des adeptes des nouvelle boites de nuit branchées et que vous connaissez donc comment par fluorescence ils font briller les danseurs. En fait ils exploitent le phénomène de la lumière noire qui fait ressortir les blancs et les objets fluorescents lorsqu'elle est émise dans la pénombre, afin de créer une ambiance spéciale. Aussi, si j’avais rendu ce dossier à l’écrit j’aurais pu utiliser mes Stabilos fluorescents pour mettre en valeur les mots ou phrases qui me semblaient importants.
Revenons à notre sérieux car dans un domaine plus scientifique, la fluorescence se trouve être un outil largement employé dans beaucoup de domaine car nombres de paramètres physiques et chimiques peuvent influer sur les caractéristiques que l’on a mis en évidence, à savoir sur les spectres et la durée de vie de l’état excité :
D’autre part ce qu’on appelle les « techniques fluorimétriques résolues en temps » permettent d’étudier des phénomènes de l’ordre de la durée de vie de l’état excité, c'est-à-dire des durées très courtes (nous l’avons vu), comme les échanges de protons ou d’électrons entre molécules, les transferts d’énergie intermoléculaires, rotations dues aux conversions internes. Cette technique nécessite du matériel très précis mais ses atouts sont considérables. Si ce n’est pas pour obtenir ces informations, la technique fluorimétriques peut aussi servir pour détecter et analyser des molécules fluorescentes.
En effet, nombre de molécules sont intrinsèquement fluorescentes : beaucoup d’hydrocarbures aromatiques, polluants, médicaments, drogues (comme le LSD). Et la sensibilité des techniques fluorimétriques permet de détecter ne serait-ce que quelques traces de ces composés. On devine donc toutes les applications que cela peut apporter. On peut ,par exemple en comparant le spectre d’une marée noire et le spectre de l’hydrocarbure d’un bateau , prouver s’il est coupable de cette marée noire ou non. On peut aussi doser un composé chimique non fluorescent avec un senseur fluorescent car ce senseur est tel que la présence d’un analyte (l’espèce à doser) perturbe la fluorescence de notre senseur. On voit donc l’intérêt de ces senseurs dans la chimie analytique, la biochimie clinique, la biologie cellulaire, la médecine et l’environnement. Dans le domaine industriel de l’aéronautique et de l’automobile, on a réalisé des peintures fluorescentes sensibles à la pression (PSP), elles permettent d’étudier la pression que subissent des surfaces de contacts et ceci pour tester leur résistance et ainsi améliorer le choix des matériaux ou profils d’ailes, de carrosseries,… Dans le domaine de la criminologie, on a tous déjà vu dans les séries comme « Experts » ou « NCIS » les détections de sang par fluorescence (car l’hémoglobine du sang est fluorescente). De même avec des poudres fluorescentes hydrophobes pulvérisées sur des objets, on peut relever avec précision des empreintes digitales car ces poudres collent sur les résidus huileux laissés par les doigts. Enfin la fluorescence sert dans la visualisation du vivant,car on peut obtenir en détectant ces molécules fluorescentes qu’on a injectées, en 3 dimensions, une visualisation aussi bien des poumons que des os, voir même de détecter par une technique spéciale les tumeurs cancéreuses!
De la même façon on a donc réalisé, vu l’excellente sensibilité des techniques de détections, des microscopes à fluorescence qui sont de plus en plus utilisés. En tant que spéléologue amateur, je peux dire qu’on utilise aussi la fluorescence pour suivre des cours d’eau et identifier leurs résurgences, ce qui s’avère bien pratique lorsque l’on a à réaliser des topologies de grottes. C’est comme ça qu’un certain Knop en 1877 prouva qu’une grande partie du Danube se déverse… dans la mer du Nord et pas seulement dans la mer Noire (en fait qu’une petite partie). Plus récemment on l’utilise pour simuler des pollutions d’eau potables et regarder le temps que la pollution met pour atteindre une nappe phréatique par exemple. On a donc vu une grande partie des applications de la fluorescence aussi bien en science que dans les technologies quotidiennes. Mais c’est surtout dans la science du vivant que les techniques de fluorescence sont promises à un bel avenir !!!
La phosphorescence est majoritairement utilisée pour détecter, voir analyser des composés phosphorescents comme certains hydrocarbures aromatiques polycycliques (naphtalène, pyrène, …), certaines drogues (LSD, cocaïne, …), certains médicaments (aspirine, morphine), certains pesticides (DDT,...), etc.… Dans la vie quotidienne, la phosphorescence est utilisée pour lire l’heure la nuit. Je crois qu’ici je ne vous apprends rien mais c’est déjà bien de savoir qu’il s’agit de phosphorescence.
BIBLIOGRAPHIE :