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O endurecimento por precipitação, envelhecimento, é um tratamento térmico bastante utilizado em ligas não-ferrosas através do qual são formadas pequenas partículas de segunda fase, ou seja, precipitados que melhoram a resistência do material. A razão para o interesse em sistema de ligas que apresentam precipitação de fases é justificada, principalmente, pela superioridade das propriedades mecânicas que estas ligas podem obter através de tratamentos térmicos (solução sólida) e operações de envelhecimento. [10-11] O fenômeno de envelhecimento foi observado pela primeira vez em 1906 numa liga Al-Cu-Mg cuja dureza aumentava com o tempo, na temperatura ambiente,pelo alemão Alfred Vilm. [1-3] Em 1919 Merick, Scott e Valtenberg relacionaram o aumento da dureza do duralumínio com a mudança de solubilidade do composto CuAl 2 na liga. A partir da década de 30, com o advento da microscopia eletrônica e com o uso do raios-X, o envelhecimento de ligas à base de alumínio obteve significante importância em processos industriais. Este tratamento térmico é realizado em três etapas: solubilização, têmpera e precipitação. Na figura 2.1, apresenta-se um diagrama de fases hipotético de componentes A e B. Para uma liga de composição C 0 , a solubilização consiste em aquecer a liga até o campo monofásico α na temperatura T 0 , e manter a liga a esta temperatura durante determinado tempo para que todos os precipitados da fase β possam ser dissolvidos, obtendo assim uma solução sólida homogênea α. [11] A segunda etapa do tratamento consiste em realizar a têmpera até a temperatura T 1 , que depende de cada liga podendo ser até a temperatura ambiente em alguns casos. Obtém-se uma solução sólida supersaturada, que é uma condição
instável, pois a liga apresenta composição C 0 superior à composição de equilíbrio e, em conseqüência, a liga nesta condição torna-se supersaturada. A precipitação consiste no aquecimento a uma temperatura intermediária, T 2 , e a permanência nesta temperatura por um tempo suficiente para que através dos processos de difusão, ocorra a precipitação das partículas de segunda fase. [11-13] A quantidade de precipitado formado é função do tempo como pode ser comprovado na figura 2.2. Existe um t 0 , chamado de período de incubação, necessário para formar núcleos estáveis. A velocidade de precipitação varia com a temperatura. A temperaturas muito baixas, são necessários longos períodos de tempo para completar a precipitação, pois a velocidade de difusão é muito pequena. Neste caso, a velocidade da reação é controlada pela migração dos átomos. A velocidade de precipitação é também muito baixa em temperaturas logo abaixo da linha solvus, pois neste caso a solução é pouco saturada e o decréscimo de energia livre resultante da precipitação é muito pequeno. Assim, a nucleação é muito lenta e controlada pela velocidade com que os núcleos se formam. A taxa de nucleação tem um máximo valor a uma temperatura intermediária, que otimiza mobilidade com força motriz, figura 2.3. [11-13]
Figura 2.1 - Diagrama de fases hipotético de componentes A e B. [11]
ou de envelhecimento
0,1 1 10 100 1000 Log do tempo (unidades arbitrárias)
0,01 10000
Temperatura de precipitação
Temperatura em que a segunda fase está completamente dissolvida
Figura 2.3 - Curva esquemática TTT - tempo de nucleação para cada temperatura.
Superenvelhecida
Dureza Rockwell 45-T
Tempo, h
0,1 1 10 100
10
20
40 30
50
Figura 2.4 - Curva esquemática de envelhecimento apresentando o fenômeno de superenvelhecimento. [13]
A seqüência em que ocorre a nucleação e crescimento dos precipitados é mostrada esquematicamente a seguir:
62/8%,/,=$d≠2
62/8d≠26œ/,'$
SOLUÇÃO SÓLIDA SUPERSATURADA EM ÁTOMOS SOLUTOS E LACUNAS
7«03(5$
(19(/+(&,0(172
»7202662/8726
NUCLEAÇÃOHOMOGÊNEA
NUCLEAÇÃO HETEROGÊNEA =21$6*3
PRECIPITADOS INTERMEDIÁRIOS (COERENTES E SEMI-COERENTES)
PRECIPITADOS ESTÁVEIS
(INCOERENTES)
Na figura 2.6, é observado o efeito da temperatura no processo de nucleação. Para temperaturas mais baixas o raio crítico e a barreira de energia a serem vencidos são menores. Para temperaturas logo abaixo da linha solvus, o raio crítico tende ao infinito e não ocorre nucleação. [13,14]
Figura 2.5 - Gráfico da energia livre em função do raio do precipitado. [13]
Figura 2.6 - Gráfico da energia livre em função da temperatura. [13]
3DSHOGDVLQWHUIDFHVQDQXFOHDomRQRHVWDGRVyOLGR
Na maioria das transformações de fases, ocorre uma mudança de volume, devido à modificações na estrutura ou no parâmetro de rede do material. Esta mudança de volume é acomodada pela deformação elástica em uma das fases ou em mais de uma fase.[11-13] Além disso, os materiais cristalinos formam interfaces entre as fases, o que resulta em deformações da rede devido ao desajuste atômico. Existem três tipos de interfaces: (figura 2.7)
,QWHUIDFH&RHUHQWH Uma interface coerente ocorre quando dois cristais se encaixam perfeitamente no plano interfacial, de maneira que as redes sejam contínuas através da interface. Isto só pode ser obtido se o plano interfacial tiver a mesma configuração atômica em ambas as fases, o que requer que os cristais estejam orientados de forma especial um em relação ao outro. Numa interface perfeitamente coerente, o desajuste atômico é acomodado pela distorção elástica das redes. Quando a distância entre os átomos na interface não é idêntica ainda é possível manter a coerência alargando o espaçamento atômico. O resultado da distorção das redes é conhecido como deformação de coerência. Os valores da energia interfacial dependem fortemente do desajuste atômico, podendo chegar até 200 mJm-2.
,QWHUIDFH6HPLFRHUHQWH As interfaces semicoerentes ocorrem para altos valores de desajuste atômico ou de área interfacial, o que torna energicamente mais favorável a criação de discordâncias para acomodar o desajuste na interface do que o aumento de deformação elástica na rede. O desajuste atômico entre duas redes, δ, pode ser acomodado por um arranjo de discordâncias que geralmente ocorre em duas dimensões e as tensões de coerência podem ser aliviadas caso a interface possua dois arranjos não paralelos
)RUPDomRGHIDVHVPHWDHVWiYHLVHHQGXUHFLPHQWRSRUSUHFLSLWDomR
O primeiro produto da decomposição de um sistema metaestável não é necessariamente uma fase mais estável, mesmo estando associada com a força motriz máxima. Um produto metaestável com estabilidade inferior poderá forma- se preferencialmente caso sua taxa de nucleação seja significativamente maior. Os sistemas onde isto é possível são aqueles em que o precipitado estável é muito diferente da matriz na estrutura e composição, tornando impossível a existência de coerência.[12-13]
A formação das zonas Guinier Preston (GP) é usualmente sucedida pela precipitação de fases de transição. O processo de precipitação pode ser escrito:
α 0 α 1 + zonas GP α 2 + θ’’ α 3 + θ’ α 4 + θ
Onde α 0 é a solução sólida supersaturada, α 1 é a composição da matriz em equilíbrio com as zonas GP, α 2 é a composição em equilíbrio com θ’’ e assim por diante. Tanto as zonas GP quanto as fases de transição θ’’ e θ’ se formam porque possuem uma menor barreira de energia de ativação para a nucleação, ∆G∗, que a fase estável θ. A transformação termina quando a energia livre mínima no estado de equilíbrio é alcançada, ou seja, α 4 + θ. Muitos pesquisadores acreditam que um fator importante na interação de partículas precipitadas e discordâncias seja a presença dos campos de tensões em torno dos precipitados, o que é especialmente verdadeiro quando o precipitado é coerente com a matriz. Um envelhecimento prolongado (superenvelhecimento) resulta no amolecimento de algumas ligas endurecidas por precipitação, amolecimento este que ocorre simultaneamente com a perda de coerência dos precipitados. Pode-se afirmar que ele se relaciona com o crescimento contínuo dos precipitados que ocorre se o metal for mantido na temperatura de tratamento. O máximo endurecimento está associado a um pequeno tamanho de precipitado e um grande número de partículas, enquanto o superenvelhecimento está associado a poucos precipitados relativamente grandes.
A figura 2.8 apresenta uma relação de dureza versus tempo de envelhecimento. [12-13]
Logaritmo do tempo de envelhecimento
Dureza Zonas
Superenvelhecimento
Figura 2.8 - Dureza x tempo de envelhecimento. [13]
Precipitados com interfaces coerentes apresentam baixa energia interfacial, mas, na presença de desajuste, eles são associados com a energia de tensão de coerência. Entretanto, se o mesmo precipitado possuir interfaces não coerentes ele irá apresentar uma energia interfacial superior e a energia de tensão de coerência será ausente. A energia livre do cristal contendo precipitados esféricos completamente coerentes tem contribuição de (i) energia de tensão coerente e (ii) energia interfacial química. A soma destes dois termos é dada por:
∆ * ( FRHUHQWH) = 4 μδ 2. 34 πr^3 + 4πr^2 .γch equação 1.
Se o mesmo precipitado apresenta interface incoerente ou semicoerente não haverá energia de desencaixe, mas haverá uma contribuição estrutural extra, γst a energia interfacial. A energia total neste caso é dada por:
∆G (não coerente) = 0 + 4πr^2 (γch + γst) equação 1.
&RDOHVFLPHQWRGRVSUHFLSLWDGRV
A microestrutura de uma liga de duas fases é sempre instável se a energia interfacial livre total não é mínima. Desta forma, uma alta densidade de pequenos precipitados tendem a coalescer em uma baixa densidade de partículas grandes com uma área interfacial total menor. Entretanto, o coalescimento freqüentemente produz uma degradação nas propriedades mecânicas como perda de resistência. Em todas as ligas endurecidas por precipitação irá existir uma faixa de tamanho de partículas devido aos diferentes tempos de nucleação e taxa de crescimento. Considere dois precipitados esféricos adjacentes com diferentes diâmetros como apresentado na figura 2.10. Devido ao efeito Gibbs-Thompson, a concentração de soluto na matriz adjacente a uma partícula irá aumentar na medida que o raio diminui, o que causa a difusão de soluto em direção à partícula de maior tamanho, fazendo com que as menores partículas encolham e desapareçam enquanto as partículas maiores crescem. Como resultado deste processo, o número total de partículas decresce e o raio médio aumenta com o tempo. [14-15] Assumindo que a difusão volumétrica é o fator de controle da taxa de coalescimento, a seguinte relação deve ser obedecida:
(r)^3 – r^30 = kt equação 1.
onde r 0 é o raio médio no tempo zero e k é uma constante proporcional a DγXe, sendo D o coeficiente de difusão, γ a energia interfacial e Xe a solubilidade de equilíbrio para partículas grandes. Como D e Xe aumentam exponencialmente com a temperatura, a taxa de coalescimento irá aumentar rapidamente com o aumento da temperatura. Na prática a taxa na qual as partículas coalescem não segue uma relação linear r^3 -t. Desvios podem ser causados devido à presença de discordâncias e contornos de grão. [12-15]
Figura 2.10 - A origem do coalescimento de partículas. A partícula β com um raio de curvatura maior (r 2 ) tem uma energia livre molar maior que β (r 1 ). [14-15]
'LVVROXomRGRVSUHFLSLWDGRV
As propriedades de uma liga são freqüentemente afetadas pela morfologia, quantidade e distribuição dos precipitados. A dissolução de precipitados consiste no transporte de massa de uma instável segunda fase de limitado tamanho para uma matriz estável de limitado ou infinito tamanho. Durante a dissolução, não há período de incubação ou nucleação. Quando uma liga contendo partículas dispersas de segundas fases é mantida acima da temperatura solvus do precipitado, a dissolução dos cristais de segunda fase ocorre sob uma força de ativação vinda da instabilidade dos mesmos a elevadas temperaturas. Aaron e Kotler [14] fizeram um estudo teórico detalhado da dissolução de precipitados. Na figura 2.11 é apresentada uma comparação esquemática entre a dissolução e o crescimento, mostrando diferença entre o tempo de evolução de campos de concentração em torno dos precipitados, resultado de uma diferença no raio inicial (R 0 ). Essencialmente, enquanto durante o crescimento a matriz é exaurida de soluto anteriormente ao avanço da interface, durante a dissolução a concentração de soluto na matriz a uma posição r do precipitado (r >> R(t)) aumenta com o tempo, e diminui perto do precipitado (r << R(t)). Esta
Figura 2.12 - Velocidade de dissolução como função do tamanho do precipitado (ou tempo de dissolução) para um precipitado esférico (linhas sólidas) e um precipitado planar (linha tracejada). No caso da partícula esférica, uma reação interfacial reduz drasticamente a velocidade nos tempos iniciais enquanto que efeitos da curvatura aumentam a velocidade para longos tempos. [14-15]
/LJDVDEDVHGH$O/L
As ligas de alumínio contendo lítio como principal elemento de liga proporcionam grande aumento da eficiência estrutural de aeronaves. Apesar das ligas de alumínio-lítio serem consideradas para o uso em estruturas de aeronaves por várias décadas, problemas de fundição de lingote e resistência à fratura reduziram a utilização propagada dessas ligas. Entretanto, pesquisa extensa e empenho no desenvolvimento pela ex-União Soviética durante os anos 60, seguido de esforços similares nos Estados Unidos e Reino Unido por volta de 1970 induziram um retorno do potencial que este sistema de ligas oferece. O substancial progresso técnico realizado até hoje impulsionou o desenvolvimento das ligas Al-Li para aeronaves militares e comerciais. [6-8] A utilização de lítio nas ligas de alumínio é justificada por muitos fatores entre eles sua alta solubilidade no alumínio, baixa densidade e simultaneamente alto módulo de elasticidade, além de formarem fases endurecedoras. A fase de maior importância no sistema binário Al-Li é o precipitado δ’ (Al 3 Li), que apresenta estrutura cristalina de super-rede L1 2 e alta coerência. Esta fase precipita-se homogeneamente na matriz durante a têmpera e é responsável pelo endurecimento estrutural observado em sistemas binários apresentando
morfologia tipicamente esférica, que pode ser às vezes modificada devido ao coalescimento de δ’. [5-1] Sistemas complexos a base de Al-Li apresentam como principais elementos de liga cobre e magnésio além de pequenas adições de zircônio. As ligas quaternárias e pentanárias proporcionam melhorias em relação aos problemas da baixa tenacidade e ductilidade encontrado nas ligas binárias Al-Li, além de apresentarem maior módulo de elasticidade e menor densidade quando comparadas às ligas binárias Al-Li. [1] O endurecimento ocorre devido à precipitação de segundas fases que aumentam a resistência da liga. Isto é realizado através de tratamentos térmicos de envelhecimento que produzem partículas de precipitados coerentes, tendo a mesma estrutura cristalina da matriz, e criando desta forma, um campo de deformações locais como resultado do desarranjo entre os átomos. As discordâncias ficam presas por um mecanismo que diminui a energia de deformação causada pela diferença dos átomos, tornando o movimento das discordâncias obstruído e ocasionando elevados níveis de endurecimento. [11-13] O zircônio possui baixa solubilidade na matriz de alumínio, ocorrendo na matriz como a fase β’ (Al 3 Zr), coerente e com tamanho em torno de 20 nanômetros. Os precipitados são nano-compostos do tipo roscas com o núcleo esférico rico em Zr (Al 3 Zr), e a camada externa de δ’ (Al 3 Li). Esta fase retarda a restauração do material durante os tratamentos térmicos e ancora os contornos de grão durante a recristalização, permitindo desta maneira um melhor controle da estrutura (tamanho de grão) e conseqüentemente um aumento da tenacidade, resistência mecânica e uma diminuição da sensibilidade à corrosão sob tensão. O cobre não exerce influência na precipitação da fase δ’ , mas forma precipitados com o alumínio e o lítio. Entre estes precipitados encontra-se a fase estável T 1 (Al 2 CuLi), com formatos de plaquetas hexagonais finas cuja nucleação ocorre nas zonas GP ou em discordâncias dissociadas. O aumento da precipitação da fase T 1 aumenta a resistência da liga. [5-8, 47] O magnésio também forma precipitados com o alumínio e o lítio, mas reduz a solubilidade do lítio nos primeiros estágios causando aumento da fração volumétrica de δ’. Forma também a fase ternária S (Al 2 LiMg), que é incoerente com a matriz e encontra-se nos contornos de grão. [5-8]
A cinética de crescimento de δ’ indica um controle por difusão volumétrica. O desenvolvimento de precipitados δ’ na forma de dentritas é esperado como conseqüência de um crescimento controlado por difusão volumétrica na ausência de forças interfaciais estabilizadoras fortes. Para haver crescimento dendrítico é necessário uma energia interfacial isotrópica, crescimento controlado por difusão volumétrica e que não existam caminhos de alta difusividade ao longo da interface. [25-26] O sistema binário é endurecido pelos átomos de soluto em solução sólida da matriz e pelos precipitados δ’. Esta fase é caracterizada pelo teor de Li residual, pela fração volumétrica e também pelo raio médio da distribuição de precipitados. Em tempos de envelhecimento maiores, a fase estável δ (AlLi) se precipita geralmente nos contornos de grão. A estrutura do precipitado δ é cúbica de face centrada, com parâmetro de rede de valor 0,636 nm. [26-29] A precipitação intergranular de δ ocasiona uma depleção de Li nas regiões próximas aos contornos de grão de alto ângulo, gerando zonas livres de precipitados, que por sua vez produzem uma queda acentuada na ductilidade. No superenvelhecimento, a fase δ precipita-se nos contornos de baixo ângulo e
eventualmente na matriz. O mecanismo de formação de δ é pouco conhecido, alguns pesquisadores [30] acreditam que a fase δ resulta do coalescimento da fase
δ’. Já Williams [31] sugere que a precipitação de δ, tanto no contorno como na matriz é independente de δ’. Resultados recentes [17,47] mostram a formação de zonas livres de precipitados já nos primeiros estágios do envelhecimento, e ao contrário do esperado, o coalescimento de δ’ não foi observado, o que pode ser interpretado como dissolução gradual desta fase durante o tratamento térmico. 6LVWHPDWHUQiULR$O/L=U
Em ligas Al-Li, a adição de pequenas quantidades de zircônio melhora a tenacidade, resistência mecânica e diminui a sensibilidade a ruptura por corrosão sob tensão. O zircônio atua como inibidor do crescimento de grão e forma precipitado cúbico e metaestável β'(Al 3 Zr), que em geral apresenta-se com
formato esférico, nucleando-se heterogeneamente nos contornos e nas discordâncias. [5,8,33,35] A adição de zircônio causa anormalidades na precipitação de δ’ (Al 3 Li).
Ocorre a formação de precipitado duplex do tipo rosca composto pela fase β' (Al 3 Zr) no núcleo e uma camada externa de δ’ .[5] Ambos precipitados apresentam estrutura cúbica L1 2. Nos casos em que β'é semicoerente, ocorre a presença de zonas livres de precipitados δ’ associadas ao crescimento desta fase em torno do precipitado β'. [8] A coerência da fase δ’ depende da temperatura de envelhecimento. Para uma liga com 2% de Li e 0,1% de Zr em peso [32], envelhecida a 500^0 C, os precipitados δ’ são esféricos e semi-coerentes associados com dicordâncias e subgrãos. Já a 450^0 C, esses precipitados são coerentes, ocorrendo um pequeno número de partículas δ’ semi-coerentes. O zircônio possui baixa solubilidade na matriz rica em alumínio, por isto o precipitado β'(Al 3 Zr) é formado durante a têmpera ou em baixas temperaturas de envelhecimento e nunca durante o tratamento de homogeneização. A fase δ’ /β' também é formada durante a têmpera ou durante o envelhecimento a baixas temperaturas.[8, 32-33] 6LVWHPDWHUQiULR$O/L&X
A adição de cobre no sistema não influencia a precipitação da fase δ’. Com a adição ternária de cobre, promove-se a precipitação da fase estável T 1 (Al 2 CuLi), que possui uma morfologia de plaquetas hexagonais finas com plano de hábito {111}. A nucleação desta fase, dependendo do grau de supersaturação, ocorre nas zonas GP relativas ao sistema pseudobinário Al-Cu, ou em discordâncias dissociadas. É observado um aumento na resistência com a precipitação progressiva de T 1 , durante o processo de envelhecimento. [27, 34-35] O sistema Al-Li-Cu permite uma variedade de precipitação de fases. Um estudo dirigido por Hardy e Silcock [36] indicou a presença dos compostos intermetálicos ternários, TB (Al 7 , 5 Cu 4 Li) e T 2 (Al 8 CuLi 3 ), P, e R (Al 5 CuLi 3 ), das fases binárias δ, δ'e θ (Al 2 Cu) e da fase estável T 1 em temperaturas entre 350^0 C e 5000 C. [18] Para temperaturas inferiores, em torno de 165^0 C, foram observadas as fases θ", θ', T 1 e δ'. Os precipitados TB (Al 7 , 5 Cu 4 Li) e T 2 (Al 8 CuLi 3 ) não foram
